ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2008, том 50, № 3, с. 179-216
УДК 550.42
ФОРМЫ МИГРАЦИИ И НАКОПЛЕНИЕ ХИМИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
В ГИДРОТЕРМАЛЬНЫХ ФЛЮИДАХ
© 2008 г. Б. Н. Рыженко
Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН 119991, Москва, ул. Косыгина, 19 Поступила в редакцию 24.03.2007 г.
Для оценки форм существования химических элементов в эндогенных флюидах представлены константы комплексообразования сорока элементов в водных растворах при Tp'-параметрах земной коры. Приведены результаты моделирования макросостава эндогенного флюида систем "вода-изверженные породы" при TP-параметрах земной коры. Намечен термодинамический путь оценки накопления рудных элементов в эндогенном флюиде. Выполнено моделирование форм существования Fe, Mn, Cu, Pb, Zn во флюидных включениях.
ВВЕДЕНИЕ
Прошло более пятидесяти лет после выхода в свет "Основных проблем в учении о магматоген-ных рудных месторожденях" (1953). В главе "Гидротермальные растворы, их природа и процессы рудообразования" А.Г. Бетехтин, анализируя данные о формах переноса вещества в гидротермальных растворах, подчеркивал, что только благодаря использованию точных наук можно выработать строго обоснованные представления о миграционных формах химических элементов, в том числе и рудных, в природных гидрогеохимических и гидротермальных процессах. Именно использование достижений точных наук привело к изложенным ниже представлениям по этому вопросу.
Химические элементы мигрируют в водных флюидах в форме простых катионов и анионов и в форме разнообразных комплексных соединений, в состав которых входят макро- и микрокомпоненты водных флюидов. Один и тот же элемент формирует различные миграционные формы в различных гидрогеохимических средах, при различных температурах и давлениях. Коллоидная форма переноса может быть значимой для высокозарядных микроэлементов при близповерхност-ных Г,Р-параметрах (Лаверов и др., 2003).
КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ
Температура и давление, пределы и основные тенденции изменения которых в эндогенных процессах показаны на фиг. 1 (Наумов и др., 2008), влияют на комплексообразование через изменение состава водного флюида и изменение констант устойчивости комплексов. Г,Р-зависимость
констант диссоциации комплексов количественно описывается электростатической моделью диссоциации электролитов: ИКЕ-моделью (Ие1§е-воп вг а1., 1981), ВЯ-моделью (Рыженко, 1981; Брызгалин, 1989). Для использования ИКЕ-модели необходимо знание термодинамических свойств участников рассматриваемой реакции, что возможно реализовать для ограниченного числа компонентов гидрогеохимических систем.
Согласно ВЯ-модели, при электролитической диссоциации комплекса СЬп:
CLn = CLn _ 1 + L = CLn _ 2 + 2L = ...
(1)
энергию Гиббса процесса диссоциации можно представить в виде суммы некулоновского и ку-лоновского вкладов:
AG° P = AG°
+ {e N/eT,p}[ZZ/a]эфф,
Адрес для переписки: Б.Н. Рыженко. E-mail: ryzhen-ko@geokhi.ru
некул l - - - -1, p j l----- ^фф?
(2)
pK°, P = const+ 72526[ ZZ/a ]эфф/(TeTi P),
где e - заряд электрона; N - число Авогадро; £T, P -диэлектрическая проницаемость воды при температуре T и давлении P; [ZZ/a]^ - эффективный параметр диссоциации, определяемый зарядами центрального иона Zc, лиганда ZL и расстоянием между ними a, а также поляризационными свойствами ионов, дипольным моментом и поляризационными свойствами молекул воды, типом координационного многогранника, образованного лигандами (и молекулами воды) вокруг центрального иона С. Геометрия многогранника учитывается величиной коэффициента Q, которая равна для CL 0; CL2 0.5; CL3 1.732; CL4 3.674; CL5 6.476; CL6 9.985; CL8 19.662. Полный кулоновский вклад BR-модели является суммой ион-ион, ион-диполь и диполь-дипольных ближнего и дальнего взаимодействий центрального иона С и окружающих
Фиг. 1. Температура-давление формирования эндогенных флюидов (Наумов и др., 2008).
его лигандов Ь и молекул воды, иона Ь и окружающих его молекул воды. В упрощенном виде для ступенчатой диссоциации:
[ 22/ а ] эфф = (+ А 02^)1/5р / а +
+ (а^С + а^ )р 4/5 р/2а4 + А 0 р7/5 р / а7,
где АО - разность коэффициентов О для двух последовательно диссоциирующих комплексов (СЬ2 = СЬ + Ь АО = -0.500; СЬ3 = СЬ2 + Ь АО = -1.232 и т.д.); а - поляризуемость ионов; р - плотность воды при температуре Т и давлении Р.
Из БЯ-модели вытекают возможности для восполнения недостающей, экспериментально не установленной информации.
1. Оценка величин констант для неисследованных ступеней диссоциации путем интерполяции экспериментально определенных величин констант диссоциации комплекса (в предположении постоянства некулоновского вклада для всех ступеней диссоциации данного электролита при постоянных температуре и давлении). При 25°С и 1 бар константы последовательных ступеней диссоциации (р К°98) отличаются кулоновскими вкладами при последовательном изменении АО:
рК° - рК-1 = 3.277{[22/а]эфф(п) - ^/а^ - ц}.(4)
Так аппроксимацией экспериментальных данных были определены величины некулоновского вклада в энергию диссоциации многоступенчатых
комплексов металлов и оптимальное расстояние сближения а в выражении [ZZ/a]^. Параметр а рассматривался как сумма полученного аппроксимацией радиуса аниона и кристаллохимических радиусов ионов металлов с учетом их координации. Опираясь на электростатическую модель диссоциации электролитов (уравнение 4), нами выполнена оценка констант диссоциации фторид-ных, хлоридных, гидроксил, сульфатных, карбонатных, бикарбонатных комплексов химических элементов (табл. 1-6). Для экспериментально неисследованных комплексов был использован принцип типоморфности, в соответствии с которым особенности свойств достаточно изученного элемента можно использовать для прогностической оценки менее изученных элементов этой же группы (Рыженко и др., 1990; Shock et al, 1997).
2. Экстраполяция констант диссоциации растворенных в воде электролитов на повышенные температуры и давления возможна в предположении постоянства некулоновского вклада процесса диссоциации данного электролита в области температур и давлений земной коры. В этом случае изменение константы диссоциации при изменении температуры и давления описывается выражением:
pK ° р = (298.15/T) pK2°98 + + 72576[ZZ/a]эфф(1/еT,р - 0.01276)/T.
Таблица 1. Константы (рК°) ступенчатой диссоциации ОИ-комплексов при 25°С, 1 бар
Катион pк° pк20 pKз0 pK40 pK50
Ь1+ 0.36 - - - -
-0.22 - - - -
К+ -0.46 - - - -
яъ+ -0.47 - - - -
-0.52 - - - -
Ве2+ 8.60 5.76 - - -
Mg2+ 2.56 1.74 0.59 - -
Са2+ 1.15 0.36 -0.65 - -
Бг2+ 0.71 0.14 -0.77 - -
Ва2+ 0.53 -0.01 -0.86 - -
А13+ 9.06 8.57 7.85 - -
Бс3+ 9.70 8.60 7.60 4.10 -
у3+ 6.30 5.30 4.40 3.50 -
Ьа3+ 5.50 3.10 3.90 2.70 -
7Г4+ 14.30 12.00 10.60 9.40 7.70
ИГ44 13.75 11.85 10.40 9.30 7.50
Си+ 1.68 0.94 - - -
2.00 1.50 - - -
Аи+ 6.04 5.48 - - -
7п2+ 5.04 6.06 - - -
Cd2+ 3.92 3.73 - - -
Щ2+ 10.57 11.23 - - -
Оа3+ 11.40 10.70 9.60 - -
1п3+ 10.00 10.18 9.42 - -
Ое4+ 16.50 15.07 13.37 11.31 -
Бп4+ 14.09 13.69 13.45 12.99 -
Иg+ 0.79 0.25 - - -
Т1+ 0.98 0.37 - - -
Ое2+ 11.18 10.37 - - -
Бп2+ 10.60 10.34 - - -
РЪ2+ 6.29 4.59 - - -
А83+ 13.81 12.75 11.39 - -
8Ъ3+ 12.83 11.95 12.80 - -
В13+ 12.91 11.09 9.14 - -
и4+ 13.35 12.05 10.80 9.50 8.30
ТЬ4+ 10.80 10.27 9.23 9.80 8.30
у3+ 11.74 8.21 5.94 - -
Сг3+ 10.00 8.30 6.00 - -
Мп3+ - 10.42 7.57 - -
Ре3+ 11.81 10.52 7.67 - -
Мп2+ 3.41 2.39 1.40 0.50 -
Ре2+ 4.50 2.90 3.60 -1.00 -
Сс2+ 4.35 4.85 1.30 -0.80 -
№2+ 4.14 6.06 2.30 0.0 -
Си2+ 4.70 3.50 2.20 -0.32 -
NH+ 4.75 - - - -
Таблица 2. Константы (рК°) ступенчатой диссоциации Б-комплексов при 25°С, 1 бар
Катион рк° рК2° рК° рк° рк°
Ь1+ 0.13 - - - -
-0.61 - - - -
К+ -0.78 - - - -
яъ+ -0.83 - - - -
-0.88 - - - -
Ве2+ 5.61 4.07 2.79 - -
Mg2+ 1.80 1.18 0.03 - -
Са2+ 1.10 0.24 -0.75 - -
Бг2+ 0.68 0.06 -0.85 - -
Ва2+ 0.32 -0.07 -0.98 - -
А13+ 7.01 5.72 3.98 2.96 -
8е3+ 7.03 6.04 4.14 2.86 -
у3+ 4.80 3.94 3.27 2.01 -
Ьа3+ 3.60 3.78 2.79 1.83 -
7Г4+ 9.80 8.08 6.00 5.00 4.00
ИГ*+ 10.29 8.87 8.00 6.00 5.20
Си+ 0.59 -0.15 - - -
0.36 -0.26 - - -
Аи+ 0.24 -0.66 - - -
7п2+ 1.15 0.73 -0.39 - -
Cd2+ 1.08 0.33 -0.55 - -
Щ2+ 1.63 0.42 -0.55 - -
Оа3+ 5.28 4.33 2.60 1.69 -
1п3+ 4.60 3.50 2.20 1.21 -
Ое4+ 9.26 8.26 6.78 5.25 3.18
Бп4+ 7.92 7.11 5.88 4.81 2.83
Иg+ 0.29 -0.33 - - -
Т1+ 0.10 -0.45 - - -
Ое2+ 2.96 2.10 0.88 - -
Бп2+ 2.13 1.47 0.50 - -
РЪ2+ 2.06 1.36 0.51 - -
А83+ 3.83 2.94 1.63 0.38 -
8Ъ3+ 3.08 2.30 1.15 0.04 -
В13+ 2.28 1.61 0.62 - -
и4+ 10.23 6.07 6.90 4.16 2.59
ТЬ4+ 8.45 6.67 4.68 3.40 2.46
у3+ 4.82 3.97 2.73 1.58 -
Сг3+ 5.21 3.90 2.61 1.60 -
Мп3+ 5.44 4.60 3.21 2.23 -
Ре3+ 6.00 4.76 3.03 2.23 -
Мп2+ 1.32 0.41 -0.66 - -
Ре2+ 1.42 0.49 -0.61 - -
Сс2+ 1.02 0.54 -0.58 - -
№2+ 1.12 0.63 -0.53 - -
Си2+ 1.52 0.54 -0.59 - -
Таблица 3. Константы (рК°) ступенчатой диссоциации С1-комплексов при 25°С, 1 бар
Катион pк° pк20 pKз0 pK40 pK50
Ь1+ -0.98 -1.59 - - -
-1.36 -1.68 - - -
К+ -0.70 -1.76 - - -
яъ+ -0.55 -1.78 - - -
-0.39 -1.80 - - -
Ве2+ 0.32 -0.86 -1.85 - -
Mg2+ 0.66 -0.01 -1.00 - -
Са2+ 0.26 -0.32 -1.17 - -
Бг2+ 0.06 -0.48 -1.27 - -
Ва2+ -0.10 -0.60 -1.34 - -
А13+ 1.99 0.57 -0.20 -1.45 -
Бс3+ 0.92 0.95 -0.56 -1.60 -
у3+ 0.77 -0.23 -0.83 -1.76 -
Ьа3+ 0.80 -0.55 -1.01 -1.87 -
7Г4+ 1.57 -0.10 -0.67 -2.02 -
ИГ*+ 1.65 -0.10 -0.67 -2.02 -
Си+ 2.33 2.03 - - -
3.27 1.96 - - -
Аи+ 6.96 6.47 - - -
7п2+ 0.49 -0.18 -1.15 - -
Cd2+ 1.97 0.62 -0.19 - -
Щ2+ 7.43 6.82 0.21 - -
Оа3+ 0.89 0.11 -1.12 -2.28 -
1п3+ 3.26 3.12 -0.55 -1.37 -
Ое4+ 2.46 1.39 -0.19 -1.72 -4.00
Бп4+ 1.43 0.56 -0.73 -1.98 -4.00
Иg+ 0.59 0.07 - - -
Т1+ 0.51 -0.07 - - -
Ое2+ 1.90 1.23 0.26 - -
Бп2+ 1.51 0.74 -0.25 - -
РЪ2+ 1.58 0.24 -0.11 - -
А83+ 4.49 3.65 2.40 1.19 -
8Ъ3+ 3.83 3.11 2.05 1.02 -
В13+ 2.85 2.20 1.71 0.62 -
и4+ 1.46 0.29 -0.77 -1.81 -3.35
ТЬ4+ 1.39 -0.91 -0.90 -1.90 -3.37
у3+ 1.06 0.26 -0.91 -2.02 -
Сг3+ 0.62 0.33 -0.87 -2.03 -
Мп3+ 1.00 0.23 -0.93 -2.06 -
Ре3+ 1.48 0.96 -1.45 -2.02 -
Мп2+ 0.66 -0.22 -0.99 - -
Ре2+ 0.32 -0.15 -1.11 - -
Со2+ 0.57 -0.11 -1.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.