ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 6, с. 913-923
^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.373.3:541.14:539.19
ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОРФИРИНОВ СО СТЕРИЧЕСКИ ИСКАЖЕННЫМ И ЧАСТИЧНО ЭКРАНИРОВАННЫМ МАКРОЦИКЛОМ
© 2015 г. Н. В. Ивашин, Е. Е. Щупак, А. Ю. Панарин, Е. И. Сагун
Институт физики им. Б.И. Степанова НАНБелоруссии, 220072 Минск, Белоруссия E-mail: ivashin@imaph.bas-net.by; sagun@imaph.bas-net.by Поступила в редакцию 20.10.2014 г.
Проведено экспериментальное исследование спектрально-люминесцентных и фотофизических свойств, а также процессов взаимодействия с молекулярным кислородом заслоненных р-алкилза-мещенных порфиринов, у которых два пара-метоксифенильных кольца в противоположных мезо-положениях макроцикла связаны в орто-положении между собой с помощью мостика (—OCH2)— Ph—(CH2O—). Методами теории функционала плотности рассчитана их структура в основном и нижнем триплетном состояниях, электронные переходы и колебательные состояния, а также матричные элементы прямого спин-орбитального взаимодействия. Установлено, что у исследованных соединений время жизни Т1-состояния заметно сокращено вследствие усиления внутренней конверсии, вызванного конформационной динамикой, которая способствует увеличению франк-кон-доновских факторов и спин-орбитального взаимодействия между T1-и ^-состояниями. Тем не менее это не приводит к значительному уменьшению квантового выхода образования синглетного кислорода. Проведены расчеты структуры димера порфина и возможных димерных форм исследованных порфиринов. Показано, что искажение порфиринового макроцикла по типу рифления слабо влияет на энергию связывания порфириновых макроциклов в димере, и этот эффект не может предотвратить агрегацию. Вместе с тем экранирование макроцикла фенильным кольцом уменьшает вероятность образования олигомерных структур, что с учетом установленных фотофизических свойств исследованных соединений может быть использовано в фотохимических приложениях, в которых требуются повышенные концентрации порфиринов.
DOI: 10.7868/S0030403415060100
ВВЕДЕНИЕ
Интерес к исследованию фотофизических свойств порфиринов, их структурных аналогов и супрамолекулярных комплексов обусловлен возможностью использования таких систем для моделирования процессов переноса энергии и электрона в фотосинтетических комплексах и создания на их основе искусственных систем преобразования световой энергии [1—3]. На основе порфиринов и их аналогов успешно разрабатываются фотопроводящие органические материалы [4], эффективные фотосенсибилизаторы для фотодинамической терапии (ФДТ) новообразований [5, 6], сенсоры молекулярного кислорода [7], флуоресцирующие и фосфоресцирующие "краски" для исследования аэродинамических характеристик летательных аппаратов в струе воздушного потока [8].
Для молекул порфиринов характерна склонность к агрегации при высоких концентрациях за счет п-п- и кулоновских взаимодействий, а также водородных связей. Образование димеров или комплексов более высокого порядка приводит к заметному изменению спектрально-люминес-
центных и фотофизических характеристик порфи-ринов [9, 10]. Как правило, агрегация порфиринов сопровождается тушением их флуоресценции и фосфоресценции, обусловленным появлением новых каналов безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения. Уменьшение квантового выхода образования триплетного состояния и его времени жизни вследствие агрегации в свою очередь снижает эффективность использования порфиринов в ряде важных практических приложений. В этой связи представляется актуальным исследование структуры агрегатов, механизмов их образования, а также установление корреляций между структурой порфиринов и их склонностью к агрегации.
Один из возможных способов предотвращения агрегации состоит в искажении плоского строения порфиринового макроцикла (Р-кон-формация) с помощью создания на его периферии стерического напряжения путем введения объёмных заместителей. В этом случае можно ожидать уменьшения энергии связывания молекул за счет ослабления п-п-взаимодействий макроциклов. Однако такие искажения, как извест-
3
913
Рис. 1. Структура исследованных соединений по данным оптимизации геометрии в основном состоянии (ВЗЬУР/6-31ё(а>): а - пСР, б - 1,3РИ-СР, в - 1,4РИ-СР, г - 1,4МРИ-СР, д и е - [Т-конформация пСР в 771-состоянии.
Bu Bu (а) (б)
(в) Bu Bu (г)
(д) (е)
но, оказывают заметное влияние на спектрально-люминесцентные свойства и фотофизические процессы в порфиринах.
Так, в случае стерически затрудненных пор-фиринов с седлообразным типом искажения макроцикла наблюдается заметное батохромное смещение полос поглощения и флуоресценции, значительный стоксовский сдвиг (~800 см-1), а также существенное (от 3 до 30 раз) уменьшение квантовых выходов и времени жизни нижних возбужденных S1- и Тгсостояний по сравнению с обычными планарными порфиринами [11-14]. Еще более существенные изменения фотофизических свойств пространственно затрудненных порфи-ринов наблюдаются для тетрапиррольных соединений с характером искажения макроцикла по типу рифления [15, 16]. В этом случае квантовый выход флуоресценции, длительность Sr и Тх-со-
стояний уменьшаются еще примерно на порядок. Предполагается, что усиление безызлучательных переходов в таких соединениях вызвано конфор-мационными перестройками макроцикла в возбужденных S1- и Тгсостояниях, приводящими к росту фактора Франка-Конд она для внутренней и интеркомбинационной конверсии.
Особый случай конформационной динамики в Т1-состоянии был обнаружен для Р-алкилзаме-щенных порфиринов, содержащих один или несколько фенильных заместителей в мезо-положе-ниях порфиринового макроцикла [17-20]. Молекулярная структура этих соединений в основном состоянии может иметь незначительную величину неплоскостного искажения макроцикла. Однако в Тгсостоянии такие молекулы склонны к существенному изменению положения одного из фенильных колец, которое приводит к его вклю-
чению в п-сопряженную систему связей макроцикла [18, 21]. Для новой конформационной формы величина энергетического зазора между S0- и ^-состояниями уменьшается в ~2 раза. Это обстоятельство, а также увеличение матричных элементов спин-орбитального взаимодействия приводят к уменьшению времени жизни Т1-состоя-ния в 20-2000 раз [21].
Одна из возможностей деформации порфири-нового макроцикла по типу рифления состоит в связывании противоположных атомов углерода в мезо-положении с помощью мостика, в котором два пара-метоксифенильных заместителя связаны в орто-положении между собой с помощью структурного фрагмента, содержащего фениль-ное кольцо и две группы OCH2: (—OCH2)—Ph— (CH2O-). Поскольку в таких порфиринах макроцикл с одной стороны оказывается прикрытым (в данном случае фенильным кольцом), их в англоязычной литературе называют "capped porphyrins" (CP), а в русскоязычной — заслоненными порфиринами. На рис. 1 представлены структурные формулы исходного порфирина, 5,15-бис(2'-метоксифенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфирин (в дальнейшем мы будем обозначать его как nCP) и трех его заслоненных производных (CP), отличающихся заместителями на фенильном кольце и способом его присоединения к метоксифенильным группам, которые будем обозначать как 1,3Ph-CP, 1,4Ph-CP и 1,4MPh-CP. Для таких CP можно ожидать меньшей склонности к агрегации и более жесткой структуры, не способствующей конформацион-ной динамике в возбужденных состояниях. Насколько нам известно, эти свойства CP до сих пор не исследовались. Отсутствуют также данные об их фотофизических параметрах и эффективности образования синглетного кислорода. В настоящей работе представлены результаты исследования отмеченных выше фотофизических и физико-химических свойств данных заслоненных порфиринов с использованием экспериментальных и теоретических методов.
МЕТОДЫ
Синтез и очистка исходного nCP (простейший структурный аналог) и заслонённых порфиринов 1,3Ph-CP, 1,4Ph-CP и 1,4MPh-CP, полученных на его основе, были проведены в Ивановском государственном химико-технологическом университете (Россия, Иваново) [22, 23].
Спектрально-кинетические исследования, а также измерение квантового выхода генерации синглетного кислорода проводились на свежеприготовленных растворах в толуоле при 293 К. Спектры поглощения регистрировались на автоматическом двухлучевом спектрофотометре
Cary-500 M (Varian, USA) с использованием стандартных спектрофотометрических кварцевых кювет 10 х 10 мм (Type 111 QS, Germany). Основные спектрально-люминесцентные исследования и измерения кинетических параметров затухания флуоресценции (ts) были выполнены на высокочувствительных автоматизированных установках отдела аналитических и спектральных измерений Института физики НАН Белоруссии. Время жизни Тгсостояния (тт), а также квантовый выход генерации синглетного кислорода (уд) измерялись на лабораторном универсальном измерительном комплексе. Аппроксимация кинетики затухания Т—Т-поглощения представлялась в виде суммы двух экспонент:
I(t) = A + ^1exp(—/T1) + A2exp(-i/x2),
где t12 — времена жизни, а A12 - весовые коэффициенты (амплитуды) 1-й и 2-й компонент.
Фотовозбуждение исследуемых образцов производилось второй гармоникой (X = 532 нм) частотного Nd3+:YAG-лазера с активной модуляцией добротности (энергия импульса Е = 1—5 мДж с разбросом ±5%, длительность Д^/2 = 15 нс). Для уменьшения влияния аннигиляционных эффектов концентрации исследуемых растворов пор-фиринов составляли ~10-6 М. Откачку растворов (для удаления растворенного кислорода) проводили до остаточного давления ~10-5 мм рт. ст. При измерении квантовых выходов флуоресценции ффл исследуемых соединений в качестве эталона использовался октаэтилпорфирин (ффл = 0.09 при 293 К).
Бимолекулярные константы скорости тушения T1- и ^-состояний исследуемых соединений молекулярным кислородом kT и kS при 293 К рассчитывались по формуле
kT ,s —
(тт ,s ) (tt,s )
[O 2] ,
(1)
где тт и Ту — длительности возбужденных Т1- и
0 0
состоянии в присутствии кислорода, тт и — времена жизни этих состоянии в дегазированных растворах, [02] — концентрация растворенного кислор
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.