ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 4, с. 572-576
^^^^^^^^^^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 544.022.342.2+778.38.01:535
ФОТОТЕРМИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ
В КРИСТАЛЛАХ CaF2
© 2015 г. А. С. Щеулин*, А. Е. Ангервакс*, К. А. Аксенова*, Р. В. Гайнутдинов**, А. И. Рыскин*
* Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия ** Институт кристаллографии им. А.В. Шубникова РАН, 119333 Москва, Россия
E-mail: angervax@mail.ru Поступила в редакцию 13.11.2014 г.
Исследованы фототермические преобразования центров окраски в аддитивно окрашенных кристаллах фторида кальция, а также в окрашенном кристалле с записанной в нем голограммой. Показано, что варьируя оба параметра, воздействующие на образец — длину волны актиничного излучения и температуру, а также время их воздействия, можно перестраивать спектр поглощения кристалла в пределах всей области прозрачности кристалла-матрицы. Эта возможность существенна для использования аддитивно окрашенных кристаллов CaF2 в качестве голографической среды.
DOI: 10.7868/S0030403415040182
Аддитивно окрашенные кристаллы фторида кальция являются голографической средой, обладающей рядом уникальных свойств. Фотохро-мизм этих кристаллов обусловлен наличием в них большого числа центров окраски, спектры поглощения которых охватывают всю область прозрачности СаБ2, простирающуюся от вакуумного ультрафиолета до примерно 10 мкм, и возможностью фототермического превращения центров, приводящего к изменению спектра поглощения и дисперсии показателя преломления кристалла.
Фототермическое превращение центров не только лежит в основе записи в этих кристаллах амплитудных, фазовых и амплитудно-фазовых голограмм [1—6], но и позволяет преобразовывать голограмму, делая возможным ее эффективное считывание во всей области прозрачности кристалла-матрицы [5, 6]. Специфический диффузионно-дрейфовый механизм записи голограмм в ионных кристаллах с центрами окраски [4, 7, 8] позволяет осуществлять подобное преобразование при весьма жестком фототермическом воздействии (температура до 200°С, экспозиция актиничного излучения до десятков кДж/см2), не приводящем, однако, к распаду голограммы [6].
Указанные обстоятельства, в первую очередь спектральная ширина области считывания (она же — область высокой прозрачности кристалла-матрицы), в том числе в средней инфракрасной области спектра, для которой отсутствуют конкурентные голографические среды, делают необходимым исследование как типов центров окраски
в кристаллах фторида кальция, так и условий их фототермического преобразования.
Многообразие центров окраски в кристаллах СаБ2 может быть условно поделено на два типа — "простые" (Д М, Я и N центры, состоящие из одной—четырех анионных вакансий с таким же количеством электронов, и высокоагрегированные центры, состоящие из большего числа этих компонент от единиц до десятков и сотен тысяч. Структура простых центров хорошо изучена [9], они имеют правильную геометрическую форму. Их основные полосы поглощения лежат в области длин волн \ < 550 нм. Высокоагрегированные центры, в свою очередь, разделяются на "коллоидные" (это название связано с первоначальным предположением, что они являются металлическими (кальциевыми) включениями коллоидного типа в решетку кристалла, см. [10]) и "квазиколлоидные" центры.
Как было недавно показано, на самом деле коллоидные центры представляют собой двумерные металлические "островки" в плоскости спайности {111}, образующиеся в результате преобразования гигантских скоплений анионных вакансий и электронов в процессе аддитивного окрашивания, проводимого при температуре 730—850°С, или при охлаждении образца по окончании процесса [11, 12]. Их толщина составляет 1.3—1.4 нм. Латеральные размеры этих островков колеблются от десятков до сотен нанометров при сравнительно малой концентрации указанных компонент в аддитивно окрашенном кристалле — порядка единиц 1017 см-3. При увели-
ФОТОТЕРМИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ
573
Оптическая плотность
Рис. 1. Изображение плоскости {111} двух образцов кристалла CaF2 с меньшей (а) и большей (б) концентрацией коллоидных центров, полученное с использованием атомно-силового микроскопа.
чении концентрации происходит слияние островков в более массивные образования вплоть до образования пленок макроскопического размера, при этом некоторое количество островков остается в "изолированном" состоянии. Рисунок 1 иллюстрирует процесс такого слияния. Показанные изображения были получены на свежих сколах аддитивно окрашенного флюорита в прерывисто-контактном режиме при помощи сканирующего зондового микроскопа P47-SPM-MDT (NT-MDT, Россия). Использовались кремниевые кантилеверы ^02 (М1кгоша8еЬ, Эстония) со следующими параметрами: резонансная частота / ~ 60 кГц, радиус закругления острия Я ~ 10 нм, константа жесткости к ~ 3 Н/м. Исследование образцов производилось в условиях чистого помещения TRACKPORE Я00м'05 с контролируемыми параметрами воздушной среды (температура 24 ± 0.05°С, влажность 40 ± 1%).
1000
2000 3000
Длина волны, нм
Рис. 2. Спектры поглощения аддитивно окрашенного образца кристалла СаБ2, содержащего преимущественно изолированные коллоидные центры (1), и образца, в котором эти центры ассоциированы в макроскопические пленки (2).
С коллоидными центрами связана полоса поглощения в области длин волн 550—650 нм. При образовании крупных пленок полоса резко уменьшается, и появляется неселективное поглощение, типичное для тонких металлических пленок (рис. 2)
[13].
Полосы поглощения многочисленных квазиколлоидных центров располагаются примерно от 550 нм до границы решеточного поглощения кристалла-матрицы в ИК области спектра. Далее они будут разделяться на "коротковолновые" и "длинноволновые" с условной границей между ними 2.0 мкм. По-видимому, по числу входящих в них вакансий и электронов квазиколлоидные центры занимают промежуточное положение между простыми и коллоидными центрами. На рис. 3 приведены полученные на атомно-силовом микроскопе изображения плоскости {111} двух образцов, один из которых содержит преимущественно длинноволновые, а второй — преимущественно коротковолновые квазиколлоидные центры. Размеры первых лежат в пределах единиц—десятков нанометров, вторых — десятков—сотен нанометров. Таким образом, по своим латеральным размерам коротковолновые центры близки к коллоидным центрам.
При аддитивном окрашивании кристаллов СаБ2 образуются, как правило, простые и коллоидные центры; чем больше введено в кристалл анионных вакансий и электронов (они входят в
574
ЩЕУЛИН и др.
Оптическая плотность
Рис. 3. Изображение плоскости {111} двух образцов кристалла CaF2 с преимущественно длинноволновыми (а) и преимущественно коротковолновыми (б) квазиколлоидными центрами.
равных количествах, поддерживая зарядовую нейтральность кристалла в ходе этой процедуры), тем больше относительное содержание коллоидных центров [14, 15]. В аддитивно окрашенных кристаллах наблюдается пренебрежимо малое содержание коротковолновых квазиколлоидных центров и полное отсутствие длинноволновых центров. В заметном количестве квазиколлоидные центры образуются только при фототермической обработке окрашенного кристалла. При этом, как показано ниже, они могут составлять доминирующую часть имеющихся в кристалле центров окраски.
Исследование фотохромных преобразований производилось на образцах в виде плоскопараллельных пластинок с размером 10 х 10 х 2.4 мм с малым содержанием вакансий/электронов ~3 х х 1017 см-3. В спектрах поглощения этих образцов
1000
10000
Длина волны, нм
Рис. 4. Спектры поглощения образцов, подвергнутых фототермической обработке в течение 30 ч при температурах 85 (1), 125 (2), 160 (3) и 200°С (4).
полоса коллоидных центров представлена слабовы-раженным плечом в области длины волны ~600 нм.
Образцы помещались в печь и выдерживались длительное время (десятки часов) при температурах 85, 125, 160 и 200°С при непрерывном освещении излучением ртутной лампы высокого давления с длиной волны 365 нм, после чего извлекались из печи, и их спектры поглощения регистрировались на спектрофотометрах Сагу 500 (спектральный диапазон 200-3000 нм) и Инфралюм ФТ-801 (0.3-10 мкм). Спектры образцов, подвергнутых указанным процедурам, представлены на рис. 4.
Результаты, представленные на этих рисунках, свидетельствуют о следующем. Во всем исследованном диапазоне температур излучение 365 нм практически полностью разрушает простые центры окраски, что неудивительно, поскольку интенсивная полоса ~400 нм, которой резонансно это излучение, сформирована поглощением ¥-, М- и ^-центров; вероятно, в нее вносят вклад и N центры, хотя достоверных данных об этом нет (это не слишком существенно, поскольку в данном температурном интервале простые центры находятся в состоянии равновесия, и указанное излучение в любом случае должно воздействовать на все центры) [9]. Однако с повышением температуры имеет место нарастание поглощения в этой области спектра и увеличение асимметрии линии коллоидных центров; то и другое свидетельствует об увеличении содержания простых центров. Можно думать, что дальнейшее увели-
ФОТОТЕРМИЧЕСКОЕ ПРЕОБРАЗОВАНИЕ ЦЕНТРОВ ОКРАСКИ
575
Оптическая плотность
Оптическая плотность
4-
2-
400 600 800
Длина волны, нм
Рис. 5. Спектр поглощения аддитивно окрашенного образца размером 10 х 10 х 10 мм (сплошная линия) и того же образца с записанной в нем голограммой (пунктирная линия).
чение температуры приведет к еще большему возрастанию относительного содержания простых центров, что естественно, поскольку при этом усиливается термоионизация всех центров окраски и равновесие сдвигается в сторону простейших центров, для которых максимально количество возможных реализаций (например, для анионной вакансии — это число анионных позиций в решетке), т.е. увеличивается энтропия системы.
Температура 85° С благоприятна для образования длинноволновых квазиколлоидных центров, причем тем в большей степени, чем больше время фототермической обработки. При повышении температуры равновесие сдвигается в сторону коротковолновых квазиколлоидных и кол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.