ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 2, с. 307-310
^^^^^^^^^^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.341+543.372
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ
КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe/ZnS В БЛИЖНЕМ ПОЛЕ СЕРЕБРЯНЫХ НАНОЧАСТИЦ
© 2015 г. А. Г. Баканов, Н. А. Торопов, Т. А. Вартанян
Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: aleksei.bakanov@gmail.com Поступила в редакцию 16.07.2014 г.
Экспериментально исследовано влияние ближнего поля серебряных наночастиц на оптические свойства полупроводниковых квантовых точек CdSe/ZnS. Образцы создавались напылением металла на диэлектрические подложки в высоковакуумной камере и покрывались слоем полупроводниковых квантовых точек методом центрифугирования. Обнаружено, что в ближнем поле наночастиц серебра наблюдается усиление поглощения квантовых точек при их оптическом возбуждении в области плазмонной полосы.
DOI: 10.7868/S0030403415020038
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большое внимание уделяется созданию и исследованию материалов на основе полупроводниковых квантовых точек (КТ) и металлических наночастиц. Сочетание свойств, характерных для КТ и металлических наноча-стиц, в одном материале представляется перспективным по следующим причинам. Квантовые точки обладают высоким коэффициентом молярной экстинкции (~ 105—106 М-1 см-1) в широком спектральном диапазоне, высоким квантовым выходом люминесценции (до 80%) с достаточно узким и симметричным спектром (полуширина спектральной линии 20-25 нм), а также достаточно большим временем затухания люминесценции (до 20 нс) [1, 2]. Современные методы металлоор-ганического коллоидного высокотемпературного синтеза позволяют получать полупроводниковые КТ на основе селенидов и халькогенидов кадмия и других полупроводников, покрытых слоем адсорбированных поверхностно-активных молекул [3]. Таким образом, они становятся растворимыми в органических растворителях, а после процесса солюбилизации - также в полярных растворителях. Благодаря своим оптическим свойствам КТ могут найти применение во многих областях, в частности, в медицине: для фотодинамической терапии (ФДТ) и диагностики онкологических заболеваний [4], в биологии: для многоцветной визуализации биологических объектов [5], в спа-зерах [6], а также в различных сенсорных системах и оптоэлектронных устройствах [7].
Оптические свойства металлических наночастиц обусловлены колебаниями электронов про-
водимости относительно кристаллической решетки - локализованными плазмонами. Такие коллективные колебания приводят к ряду оптических явлений, обусловленных значительным возрастанием амплитуды падающей электромагнитной волны и ее локализацией в непосредственной близости от частицы. Как известно, при помещении органических молекул в ближнее поле металлических наноструктур наблюдается явление гигантского комбинационного рассеяния [8]. В ближнем поле плазмонных наночастиц наблюдались также изменения в спектрах поглощения и флуоресценции ряда молекул, в том числе органических красителей [9-11]. Можно ожидать, что подобные изменения будут наблюдаться и при помещении в ближнее поле металлических наночастиц полупроводниковых КТ. Несмотря на большое число проведенных исследований, механизм этих изменений до конца не выяснен. Довольно сложной представляется ситуация с ансамблями металлических наночастиц, которые образуются на поверхности прозрачных диэлектрических материалов при термическом напылении в вакууме. Такой способ создания наноча-стиц обладает рядом существенных недостатков, таких как значительный разброс образующихся частиц по формам и размерам, а также нестабильность их характеристик во времени. В то же время благодаря своей простоте данный метод получения металлических наночастиц, обладающих плазмонными резонансами, привлекателен для многих приложений. В настоящей работе мы попытались преодолеть эти трудности путем дополнительной обработки образующихся в результате
308
БАКАНОВ и др.
Оптическая Интенсивность
плотность люминесценции, отн. ед.
Длина волны, нм
Рис. 1. Спектр поглощения островковой серебряной пленки на поверхности сапфировой подложки (1); спектры поглощения (2) и люминесценции (3) концентрированного раствора КТ С<18е/2п8 в гексане.
напыления гранулированных металлических пленок, а также тщательному контролю неизменности морфологии пленки в ходе экспериментов.
Целью настоящей работы являлась разработка методики создания композитных структур на основе наночастиц серебра и КТ CdSe/ZnS и исследование их оптических свойств.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Гранулированные металлические пленки были приготовлены методом термического осаждения паров серебра на поверхность сапфировой подложки в вакуумной камере PVD 75 (Kurt J. Le-sker, США) при давлении остаточных газов порядка 10-7 Торр. Рост серебряных наночастиц происходил по механизму Фольмера—Вебера на дефектах поверхности сапфира без образования смачивающего слоя. Эквивалентная толщина серебряной пленки определялась кварцевым датчиком и составляла 5 нм. Согласно исследованиям, проводившимся на сканирующем электронном микроскопе, поверхность представляет собой неоднородный по формам ансамбль наноостровков серебра с характерным размером 10—30 нм [11]. Форма и размер наночастиц определяют положение и ширину полосы плазмонного поглощения, которая варьировалась от 400 до 800 нм в зависимости от количества напыляемого материала и температуры подложки.
Исходя из этого для приготовления композитных образцов были выбраны коллоидные полупроводниковые КТ CdSe/ZnS, синтезированные согласно методике высокотемпературного колло-
идного металлоорганического синтеза, покрытые молекулярным слоем солюбилизатора триоктил-фосфиноксида (TOPO) [12], которые являются гидрофобными и могут быть растворимы только в органических растворителях. Используемые в работе полупроводниковые КТ CdSe/ZnS обладают следующими характеристиками: диаметр d ~ 3 нм, коэффициент молярной экстинкции £ = 4.7 х х 104 М-1 см-1, длинноволновая полоса экситон-ного поглощения с максимумом на длине волны 513 нм, максимум полосы флуоресценции на длине волны 530 нм.
Раствор КТ CdSe/ZnS наносился на поверхность островковой металлической пленки методом полива на вращающуюся подложку (spin-coating) с помощью установки SPIN150-NPP (SPS Europe, Нидерланды) при частоте вращения подложки 3000 об/мин.
В отношении выбора органических растворителей для приготовления раствора коллоидных КТ CdSe/ZnS необходимо было убедиться в устойчивости морфологии серебряных пленок при нанесении раствора КТ на их поверхность. Установлено, что использование толуола в качестве растворителя КТ приводит к необратимым изменениям морфологии островковой пленки. В то же время при использовании гексана спектры поглощения островковых пленок не менялись при многократном нанесении растворов.
Спектры поглощения исследуемых образцов были измерены с помощью спектрофотометра СФ-56 (ЛОМО, Россия). Для измерения спектров люминесценции был использован спектрофлуо-риметр RF-5301PC (Shimadzu, Япония).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведены спектр поглощения ост-ровковой серебряной пленки, осажденной на поверхности сапфировой подложки, а также спектры поглощения и люминесценции концентрированного раствора полупроводниковых КТ CdSe/ZnS в гексане (концентрация КТ в растворе: Скт = 4.8 х х 10-7 М). Полоса поглощения серебряной пленки с максимумом 588 нм обусловлена плазмонными ре-зонансами в серебряных наночастицах, а полоса поглощения КТ CdSe/ZnS с максимумом 513 нм обусловлена экситонным переходом в этой области. Оптическая плотность раствора КТ в кювете толщиной 1 см в максимуме полосы поглощения на длине волны 513 нм составила 0.28. Оптическая плотность островковой серебряной пленки в максимуме поглощения на длине волны 588 нм составила 0.25.
Концентрированный раствор коллоидных гидрофобных КТ CdSe/ZnS был нанесен на поверхность островковой серебряной пленки на сапфировой подложке. Первоначальный объем раствора КТ, нанесенного на поверхность нано-
ИССЛЕДОВАНИЕ ОПТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
309
Оптическая плотность
Рис. 2. Спектры поглощения: 1, 2 — слоя КТ CdSe/ZnS на поверхности островковой серебряной пленки (объем нанесенного раствора КТ: VKT = 0.5 и VKT = 1 мл соответственно), 3, 4 — слоя КТ CdSe/ZnS на поверхности чистой сапфировой подложки (объем нанесенного раствора КТ: VRJ = 0.5 и VRJ = 1 мл соответственно), 5 — островковой серебряной пленки на поверхности сапфировой подложки, 6 — чистой сапфировой подложки, 7 — концентрированного раствора КТ CdSe/ZnS в гексане.
частиц серебра, составил 0.5 мл. После испарения раствора и образования слоя КТ CdSe/ZnS на поверхности островковой серебряной пленки был измерен спектр поглощения полученного образца (рис. 2, кривая 1). Затем на поверхность пленки был повторно нанесен раствор КТ CdSe/ZnS объемом 0.5 мл и также измерен спектр поглощения (рис. 2, кривая 2).
Для сравнения спектров поглощения КТ CdSe/ZnS в ближнем поле серебряных наноча-стиц со спектрами поглощения КТ в отсутствии наночастиц раствор КТ в гексане был нанесен на чистую сапфировую подложку в таких же концентрациях, как и в случае с островковой серебряной пленкой (объемом 0.5 и 1 мл соответственно). Спектры поглощения слоя КТ CdSe/ZnS, нанесенного на поверхность прозрачной сапфировой подложки, представлены на рис. 2 (кривые 3 и 4 соответственно).
Для того чтобы оценить вклад ближнего поля наночастиц серебра в изменение коэффициента поглощения КТ CdSe/ZnS, из спектров поглощения КТ, нанесенных на поверхность островковой серебряной пленки (рис. 2, кривая 2) был вычтен спектр поглощения самой островковой серебряной пленки (рис. 2, кривая 5). Аналогично этому из спектра поглощения КТ на чистой сапфировой подложке (рис. 2, кривая 4) был вычтен спектр чистой сапфировой подложки (рис. 2, кривая 6) соответственно. Результат вычитания спектров представлен на рис. 3.
Оптическая плотность
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры поглощения КТ С<18е/2п8, 1 — нанесенных на поверхность островковой серебряной пленки, 2 — на поверхности чистой сапфировой подложки.
Интенсивность люминесценции, отн
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.