Поступила в редакцию 07.11.2014 г.
Исследованы процессы образования нанокристаллической фазы в прозрачных иттриевых оксифто-ридных наностеклокерамиках, активированных ионами неодима. С целью определения оптимального режима термообработки для данного состава стекла проведен дифференциально-термический анализ (ДТА). Стекла термообработаны в течение 30, 60 и 120 мин, рассчитаны размеры кристаллов и определены параметры элементарной ячейки. Исследованы физико-химические и спектральные свойства иттриевых оксифторидных стекол, активированных ионами неодима, и наностеклокера-мик на их основе.
.....10.7868/80030403415060045
Актуальным направлением на сегодняшний день является создание новых оптических материалов с особыми характеристиками. Большой интерес представляет получение наноструктури-рованных оптических композиций, активированных редкоземельными ионами на основе оксифторидных силикатных стекол. Стеклокерамики на основе неодима являются перспективными оптическими материалами благодаря характерным полосам поглощения, определяемым переходами ••• в ионе Мё3+ в ближней ИК области (1.06, 1.3 мкм) [1]. При возбуждении в область поглощения (наиболее эффективна область 570— 590 нм) наблюдается интенсивная люминесценция в области 1.06 (4* 3/2—4,и/2) и 1.35 мкм (4* 3/24,13/2). Если редкоземельный ион-активатор входит в кристаллическую фазу, то спектрально-люминесцентные характеристики стеклокерамики становятся близки к монокристаллам-аналогам. Такие материалы сочетают в себе оптические параметры низкофононных фторидных кристаллов и высокие механические и химические характеристики силикатных стекол [2, 3]. Одним из основных недостатков таких материалов является высокое светорассеяние на границе кристаллической фазы и стеклофазы. Поэтому ключевым направлением при разработке наностеклокерамик является уменьшение светорассеяния за счет роста наноразмерных кристаллов в матрице стекла. Термообработка позволяет варьировать объемную долю кристаллической фазы и размер кри-
сталлов, улучшая таким образом спектральные характеристики материала. Правильный выбор режима обеспечивает образование максимального числа центров кристаллизации с необходимой степенью закристаллизованности и с заданным фазовым составом [4]. Для определения объема выделившихся кристаллов и их размера применяется рентгенофазовый анализ.
Работа посвящена исследованию структурных и спектральных свойств свинцово-иттриевых ок-сифторидных наностеклокерамик, активированных ионами неодима.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В настоящей работе в качестве матрицы для наностеклокерамик было выбрано стекло следующего состава: 30SiO2—15AlO3/2—29CdF2— 18PbF2—5ZnF2—•NdF3—(3 - где • = 3.0, 2.9, 2.5, 1, 0.5, 0.2, 0.1, 0. Синтез проводился в течение 30 мин при температуре • = 1050°С в открытых корундовых тиглях в атмосфере воздуха. Затем стекла подвергали термической обработке в течение «тери = 30, 60, 120 мин при температуре начала кристаллизации • нк = 500°С для получения нано-стеклокерамик. Температура начала кристаллизации определялась методом ДТА. На рис. 1 представлена кривая ДТА для образца, содержащего 1 мол. % NdF3.
На кривой ДТА присутствуют два пика кристаллизации. Первый пик обусловлен выделени-
970
БИБИК и др.
Размеры кристалов, Ä 280
240
20
60
100 Время, мин
........Зависимость размера кристаллов от времени
термообработки и концентрации NdFз для стеклоке-рамик, термообработанных в течение 30, 60 и 120 мин: 0.2 (•), 0.5 (•), 1.0 (•), 2.5 (•), 3 мол. % NdF3 (•).
где • = 0.94 (коэффициент сферичности), Х = = 1.5418 А (СиКа) — длина волны источника рен-геновских лучей, в — ширина пика на полувысоте (рад), 9 — положение пика по 20.
При увеличении времени термообработки размер кристаллов увеличивается, но, как видно из графика, изменения незначительны. Например, для концентрации 0.2 мол.% NdF3 размер кристаллов изменяется от 238 до 282 А.
Вхождение редкоземельных ионов в кристаллическую фазу подтверждается данными спектров поглощения. С увеличением времени термообработки спектр поглощения деформируется и проявляется штарковская структура, характерная для кристаллических материалов (рис. 5). Такие изменения в спектре поглощения свидетельствуют о вхождении редкоземельных ионов в кристаллическую фазу.
Коэффициент поглощения, см 1
14 г
12 10 8 6
9/2 ' * 5/2
900
Длина волны, нм
........Спектр поглощения стекла (•) и наностекло-
керамики (•), термообработанной в течение 30 мин с концентрацией NdFз 1 мол. %.
При концентрациях фторида неодима от 0.1 до 2.9 мол. % в результате термообработки формируется кубическая гранецентрированная элементарная ячейка РЪУ(! _ .)Nd.ОF3. Это связано с тем, что ионы неодима встраиваются в кристалл, замещая иттрий, поскольку иттрий и неодим имеют близкие размеры ионного радиуса. Размер элементарной ячейки зависит от концентрации фторида неодима и колеблется в диапазоне от 5.74 до 5.83 А.
Размеры кристаллов (рис. 4) рассчитывались по формуле Шеррера
ВЫВОДЫ
В настоящей работе были исследованы спектральные свойства свинцово-иттриевых ок-сифторидных наностеклокерамик, активированных ионами неодима. В ходе исследования был проведен ДТА, который позволил определить оптимальный режим термообработки для данных образцов. В результате термообработки выделяются кристаллические фазы, зависящие от концентрации фторида неодима и иттрия. Параметры элементарной ячейки выделившихся кристаллов составили от 5.74 до 5.84 А в зависимости от содержания фторида неодима в исходном стекле. Размер кристаллов изменяется в диапазоне 200— 300 А в зависимости от времени термообработки. Показано, что увеличение времени термообработки для наностеклокерамик приводит к изменению формы поглощения, что подтверждает вхождение редкоземельных ионов в кристалл.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки Российской Федерации (идентификатор ПНИЭР: RFMEFI58114X0006).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. .........................................// Sensors and Actuators B. 2013. V. 178. P. 520.
2.
........... // Non-Cryst. Sol. 2008. V. 30. P. 3649.
3 .............. Spectroscopic Properties of Rare
Earth. N.Y.: Wiley, 1965.
4. ................................................
......... // Prog. Sol. St. Chem. 2013. V. 1-2. P. 20.
5.
• = • X / ß cos 0,
(1)
С. 238.
// Физика и химия стекла. 2012. Т. 2.
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ том 118 № 6 2015
.
.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.