ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2010, том 52, № 1, с. 53-64
УДК 621.039.7
ИЗОМОРФИЗМ АКТИНОИДОВ И РЗЭ В СИНТЕТИЧЕСКИХ
ФЕРРИТНЫХ ГРАНАТАХ © 2010 г. Т. С. Лившиц
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 02.10.2009 г.
Переработка отработанного ядерного топлива (ОЯТ) сопровождается образованием жидких высокоактивных отходов (ВАО). Для повышения безопасности обращения с такими ВАО из них предлагается выделять изотопы актиноидов (Ап) и редкие земли (РЗЭ). Эти элементы возможно включать в кристаллические матрицы, например, на основе ферритов со структурой граната, и затем размещать в геологическом хранилище. Актиноид-редкоземельная фракция характеризуется сложным составом: помимо основных компонентов (Ап и РЗЭ), в ней могут в небольших количествах (первые мас.%) присутствовать примеси: А1, 81, $п. Исследована возможность вхождения примесей в ферритные гранаты и их влияние на фазовый состав матриц и содержание ТЬ, Се, Gd и Ьа в гранатах. Показано, что гранатовая структура изоморфно вмещает элементы-примеси. Свойства образцов изменяются только при добавлении примесей в количествах, превышающих их содержания в ВАО. Способность ферритных гранатов аккумулировать значительные содержания Ап, РЗЭ и примесных элементов определяет пригодность использования этих фаз в качестве матриц для иммобилизации актиноид-редкоземельных ВАО сложного состава.
ВВЕДЕНИЕ
Многие страны, в том числе Россия, осуществляют переработку ОЯТ энергетических реакторов с целью извлечения из него U и Pu для повторного использования (Солонин, 2005; Копырин и др., 2006). Этот процесс сопровождается образованием значительных объемов жидких радиоактивных отходов, в том числе высокоактивных. ВАО от переработки ОЯТ характеризуются сложным составом: в них представлен широкий спектр стабильных изотопов и радионуклидов с различными периодами полураспада (Flowers et al, 1986). Из таких отходов предложено выделять фракции элементов с их дальнейшей раздельной иммобилизацией (Егоров и др. 1994; Ac-tinide..., 2001, 2005; Warin, 2003; Копырин и др., 2006). Одна из таких фракций содержит долгоживу-щие изотопы актиноидов, редкоземельные элементы, а также Zr и Fe (Копырин и др., 2006). Соотношения массовых количеств An : РЗЭ или An : Zr : РЗЭ в этой фракции составляют 1 : 10 или 1 : 3 : 10 соответственно (Vandegrift et al, 2004; Anderson et al, 1994; Demine et al., 2001; Орлова и др., 2006). Среди актиноидов преобладают изотопы америция, нептуния и кюрия, редкие земли представлены элементами цериевой группы (La, Ce, Pr, Nd, Sm).
Актиноид-редкоземельную составляющую ВАО целесообразно отверждать в прочные кристаллические материалы с их последующим размещением в геологическом хранилище (Лаверов и др., 2008). Существование в природе устойчивых в течение дли-
Адрес для переписки: ТС. Лившиц: E-mail: lita_232@yahoo.com
тельного времени минералов РЗЭ, урана и тория служит доказательством возможности долговременной фиксации опасных радионуклидов в структуре консервирующих матриц (Ringwood, 1985; Radioactive..., 1988; Омельяненко и др., 2007). Для иммобилизации актиноидов и РЗЭ предложены монацито-вые (Radioactive., 1988; Орлова и др., 2006) и цирко-нолитовые матрицы (Radioactive., 1988; \&nce et al, 1995; Лаверов и др., 1996; Стефановский и др., 1997), а также искусственные ферриты с гранатовой структурой (Юдинцев, 2003). В отличие от монацитов и цирконолитов, в природе чрезвычайно редки гранаты с высокими содержаниями актиноидов и редких земель. В структуре этих минералов тетраэдры заняты небольшими катионами Si4+ (0.26 А), что не позволяет крупным ионам An и РЗЭ входить в восьмикоординированную позицию. Между тем недавно опубликованы результаты исследования природных гранатов, содержащих более 20 мас.% U (Галускина и др., 2008). По данным авторов, в структуре этих минералов U занимает часть октаэдрических позиций. Составы изученных гранатов характеризуются высокими содержаниями Zr, Sn и Fe и очень низкими — Si (около 0.1 атома на формулу). Таким образом, вхождение в гранат крупных катионов An и РЗЭ возможно при условии заполнения октаэдрических и тетраэдри-ческих позиций в его структуре ионами Zr и Fe.
Высокая емкость в отношении компонентов отходов является одним из требований к матрицам. Искусственные гранаты, в структуре которых катионы Fe3+ занимают все тетраэдрические
и часть октаэдрических позиций, способны аккумулировать значительные количества актиноидов и редких земель. Между тем ВАО от переработки ОЯТ представляют собой многокомпонентную смесь: помимо An и РЗЭ, в них имеются продукты деления (Zr, Sn), коррозионные элементы (Zr, Fe) и технологические примеси (Na, Si, Al) (Hench et al., 1984; Stewart et al., 2002; Ко-пырин и др., 2006).
Содержаний Fe и Zr, присутствующих в ВАО, недостаточно для образования гранатовой матрицы. При ее синтезе в смесь отходов необходимо вводить дополнительные количества этих элементов. Поэтому содержащиеся в ВАО концентрации Fe и Zr полностью войдут в ферритный гранат. Однако вопрос о растворимости в нем Na, Si, Al и Sn и их влиянии на емкость гранатовой структуры в отношении An и РЗЭ не изучен. Оптимальным является вхождение в матричную фазу всех компонентов отходов, включая примеси; а наименее приемлемым — образование дополнительных мало устойчивых в растворах фаз, содержащих радионуклиды. Доказательство пригодности использования матриц на основе ферритных гранатов для иммобилизации ВАО сложного состава требует проведения исследований, направленных на изучение емкости гранатовой структуры в отношении всего набора компонентов, присутствующих в отходах. Требуется оценить пределы изоморфной емкости гранатовой структуры как в отношении An и РЗЭ, так и в отношении примесных элементов. Это обусловливает актуальность изучения свойств ферритных гранатов с добавками примесей.
В работе исследовано влияние Al и Sn на растворимость Th, Ce, Gd и La в структуре искусственных ферритных гранатов. Проведено сравнение полученных данных с предыдущими результатами исследования сходных по составу образцов матриц, содержащих Na и Si.
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Образцы получены прессованием (200 МПа, 25°С) оксидной шихты и спеканием при 1300°С в течение 5 ч. Синтез проведен Н.С. Михайленко в Российском химико-технологическом университете им. Д.И. Менделеева. За исходные взяты гранаты составов [(Ca15Gd(Th/Ce4+)0 5)(ZrFe)Fe3O12] и [(Ca15(Gd,La)Ce05)(ZrFe)Fe3O12]. В них Ce4+ и Th4+ служат имитаторами четырехвалентных актиноидов (Np, Pu); Gd3+ — трехвалентных (Am, Cm), кроме того, вместе с La он выступает в качестве редкоземельной части отходов. Al3+ и Sn4+ представляют примеси, присутствующие в ВАО, и замещают Fe3+ и Zr4+ в тетраэдрической и октаэдрической позиции гранатовой структуры соответственно. Дополнительный интерес к включению олова в гранат связан с тем, что долгоживущий продукт деления ядер
235U, изотоп 126Sn (T1 / 2 = 1 х 105 лет), наряду с актиноидами, представляет экологическую опасность.
Фазовое строение керамик изучено методом рентгенофазового анализа (РФА) на дифрактометре "Rigaku D/Max 2200"(CuKa — излучение, напряжение 40 кэВ, ток 20—30 мА, в диапазоне 2°—60° 20, шаг 0.01°—0.02°). При расшифровке рентгенограмм использовалась база данных PDF (JCPDS—ICDD, 1997—1999 гг.). Составы фаз определены методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ/ЭДС) на приборе "JSM 5300" с энергодисперсионным спектрометром INCA-4500 (напряжение 25 кэВ, ток 1 нА, диаметр зоны анализа 3— 5 мкм, время набора импульсов 100 с, эталоны — оксиды, фториды).
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Для проведения исследований получено 13 образцов матриц. Из них 5 керамик — 312, 322, 332, 342 и 382 на основе гранатов состава [(Ca15GdTh05)ZrFe4-xAlxO12] (x = 0, 1, 2, 3, 4); 4 образца — G-25, 415, 416 и 417 ряда составов [(Ca1.5(Gd,La)Ce0.5)ZrFe4 - ^O^ (x = 0, 2, 3, 4); 2 образца — Sn-1T и Sn-2T на основе гранатов состава [(Ca15GdTh05)(FeSn)Fe3- xAlxO12] (x = 0 и 1) и 2 образца — Sn-1C и Sn-2C ряда [(CaL5GdCe0.5)(FeSn)Fe3—^A^Ad (x = 0 и 1).
(Ca1jGdTh0.s)ZrFe4-xAlxO12 (x = 0, 1, 2, 3, 4)
Изучено 5 керамик данной изоморфной серии. Образцы 312 (x = 0), 322 (x = 1), 332 (x = 2) и 342 (x = = 3) сложены гранатом (>98, >98, 95 и 85 об. %) и то-рианитом (<2, <2, 5 и 15 об. %). Гранат наблюдается в виде сплошного агрегата. В образце с полированной поверхностью границы между его отдельными зернами не различимы (фиг. 1а). Изучение неполированной керамики методом сканирующей электронной микроскопии при большом увеличении показало, что гранат образовал шестигранные зерна размером до 5—9 мкм (фиг. 1б). Торианит представлен изометричными зернами размером до 5 мкм (фиг. 2). Из шихты, отвечающей стехиометрии [(Ca15GdTh05)ZrAl4O12], гранат получить не удалось, образец 382 состоит из смеси оксидов и перов-скита. Это указывает на отсутствие крайнего (безжелезистого) члена в данном изоморфном ряду.
Измеренные составы гранатов, слагающих керамики, отличаются от расчетных. Содержания Al в них составляют 0.89, 1.67 и 2.71 (табл. 1) атома на формулу вместо заданных значений 1.0, 2.0 и 3.0 в образцах 322, 332 и 342 соответственно. Образцы, в которых доля Al в составе гранатов изменяется от 0 до 1.67 атома на формулу, похожи по строению: соотношение граната и торианита в них практически не изменяется. Содержание ThO2 в гранатах остается постоянным — около 15 мас. %, хотя количество Al2O3 увеличивается до 11 мас. %, а Fe2O3 снижается
кэВ
Фиг. 1. Снимки в отраженных электронах участков полированной (а) и неполированной (б) поверхности образца 312, а также энергодисперсионный спектр граната (в).
Фиг. 2. Снимки в отраженных электронах участков поверхности образцов: 322 (а), 332 (б), 342 (в). 1 — гранат; 2 — ТЮ2; черное — поры.
от 36 до 21 мас. % (табл. 1). Возрастание доли А1 в составе граната приводит к уменьшению параметра его элементарной ячейки (фиг. 3).
Увеличение содержания А1 в гранате до 2.71 атома на формулу или до 19 мас. % А1203 ведет к изменению строения матрицы (образец 342). Количество то
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.