ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 4, с. 558-565
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 548.75, 539.26
ИЗУЧЕНИЕ ИК СПЕКТРОВ ПОЛИМИНЕРАЛЬНОЙ ПРИРОДНОЙ АССОЦИАЦИИ МИНЕРАЛОВ КЛАССА ФИЛЛОСИЛИКАТОВ © 2015 г. В. А. Явна, А. С. Каспржицкий, Г. И. Лазоренко, А. Г. Кочур
Ростовский государственный университет путей сообщения, 344038 Ростов-на-Дону, Россия
E-mail: vay@rgups.ru Поступила в редакцию 11.09.2014 г.
Выполнен анализ ИК спектра образца полиминеральной природной ассоциации минералов класса филлосиликатов на примере глин Миллеровского месторождения (Российская Федерация). Расчеты выполнены методом теории функционала плотности с учетом реальных кристаллографических особенностей соединений, входящих в ее состав, определенных методами структурного анализа. Детальный анализ ИК спектров позволил однозначно сопоставить полосы поглощения соответствующим колебательным модам отдельных минералов ассоциации. Показано, что интегральную оценку ширин компонентов колебательных спектров можно получить методом разложения ИК спектра ассоциации по спектрам отдельных минералов с привлечением результатов фазового анализа.
DOI: 10.7868/S0030403415040224
ВВЕДЕНИЕ
Высокие адсорбционные, каталитические и ионообменные свойства минералов класса филлосиликатов создают серьезные предпосылки их использования во многих отраслях науки и техники. Развивается применение наноразмерных функциональных и композиционных филлоси-ликатных материалов в качестве катализаторов [1, 2], сорбентов [3—5], сенсоров [6, 7], электродов [8], антибактериальных материалов [9, 10], фармацевтических препаратов [11—13], материалов лакокрасочной [14, 15] и керамической промышленности [16, 17] и т.д. Они могут успешно применяться в качестве сорбентов для экологизации производственной деятельности и защиты окружающей среды от загрязнения [18—22].
Повышенный интерес к изучению филлоси-ликатов стимулировал развитие инструментов для атомистического моделирования этих объектов. Для исследования электронной и пространственной структур этих соединений наиболее часто используется метод функционала плотности (ТФП) [23, 24]. Метод ТФП хорошо зарекомендовал себя при расчете структурных и колебательных характеристик, сорбционных, электрических, механических и других физических свойств [25—29] филлосиликатов.
Настоящая работа посвящена квантово-хими-ческому исследованию электронной структуры и ИК спектров природной ассоциации филлосили-катов на примере Миллеровского месторождения
(Россия) с учетом количественных соотношений между фазами ассоциации, детально изученных в [30].
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Объект исследования
В основе кристаллической структуры филло-силикатов лежат два базовых структурных элемента: кремнекислородные тетраэдры и октаэдры, состоящие из атомов кислорода или гидрок-сильных групп, внутри которых в октаэдрической координации располагаются атомы алюминия, магния или железа [31]. Соединяясь в пространстве через общие вершины, в которых находится кислород, эти структурные элементы образуют двумерную гексагональную тетраэдрическую и октаэдрическую сетки. Совмещение тетраэдри-ческой и октаэдрической сеток образует двух-или трехэтажные пакеты с соотношением сеток типа 1:1 и 1:2. Филлосиликаты обладают большим многообразием групп и разновидностей, что обусловлено их способностью изоморфных гете-ровалентных замещений части 814- или А13+ на ионы с меньшей валентностью (обычно на А13+, Бе3+, М§+, 2п2+ др.). Наиболее распространенными минералами представителями филлосилика-тов являются каолиниты, иллиты, смектиты и смешанослойные минералы.
Филлосиликаты редко встречаются в осадочных породах в виде одной какой-либо разновид-
Таблица 1. Концентрации минералов в ассоциации а.
FWHM, см-1 Иллит Каолинит Монтмориллонит Кварц Сумма Клиноптилолит Вода
311 0.09 0.22 0.35 0.04 0.70 0.30 0.03
5 0.09 0.40 0.45 0.13 1.07 33.7 166
10 0.09 0.23 0.40 0.06 0.78 30.1 202
15 0.09 0.19 0.46 0.04 0.78 35.3 278
20 0.09 0.19 0.54 0.03 0.86 44.4 386
30 0.09 0.22 0.78 0.11 1.20 74.9 744
40 0.09 0.34 1.05 0.39 1.87 133 1442
50 0.09 0.77 1.5 1.43 3.79 298 3400
1 Экспериментальная концентрации минералов ассоциации из [30]. Обнаруженные фазы альбита (0.03) и полевого шпата (0.02) в расчетах настоящей работы не учитывались. FWHM — ширина на половине высоты компонентов ИК спектров минералов.
ности. Исследования, проведенные в работе [32], показывают, что чаще всего они находятся в составе природной ассоциации, включающей несколько фиксированных типов этих минералов. Известно достаточное количество научных данных, указывающих на то, что свойства филлоси-ликатов в реальных породах различного генезиса могут существенно отличаться от свойств эталонных образцов этих минералов. Это свидетельствует о важности оценки влияния кристаллографических особенностей филлосиликатов на электронные свойства и ИК спектры природной ассоциации, вмещающей эти минералы.
Особенности выполненных рентгеноструктурных исследований
Рентгенофазовые исследования, выполненные при помощи дифрактометра иШша-ГУ фирмы Ш§аки (Япония) в университете ИГЕМ РАН (Москва), детально изложены в [30].
Количественный фазовый анализ выполнен методом полнопрофильной обработки рентгеновских картин от неориентированных препаратов в программном продукте ЯосЫоск [33]. В качестве внутреннего эталона использовался хорошо окристаллизованный цинкит ^пО — 10%). Введение внутреннего эталона является необходимой мерой при исследованиях аморфизиро-ванных и плохоокристаллизованных фаз. Этот метод хорошо зарекомендовал себя при количественном анализе многокомпонентных минеральных образцов и природных ассоциаций [34, 35]. Метод является модифицированным методом Ритвельда и метода ЯГЯ. Результаты фазового анализа приведены в табл. 1.
Рентгеноструктурный анализ выполнен моделированием полученных экспериментальных дифракционных спектров. Расчет интенсивности дифрагированного рентгеновского излучения
определялся наложением волн, рассеянных атомами элементарной ячейки:
х
/ш(0) = А (0)х X / (Нш )т , ехр [/2л(Нх,- + ку] + к,)]
(1)
где Н, к и I — совокупность целых чисел, определяющих возможные отражения рентгеновского излучения для данной кристаллической решетки, А(6) — аппаратная функция, 6 — угол отражения, ] — номер атома в элементарной ячейке, (х, у, ] — относительные координаты атомов в элементарной ячейке, / (ННк1) — атомный фактор рассеяния (формфактор) излучения ]-м атомом в направлении, соответствующем вектору обратной решетки ННк1, т — фактор Дебая-Валлера.
Величина формфактора в (1) зависит от числа и распределения электронов атома, а также от длины волны и угла рассеяния излучения. В работе его расчет осуществлен в соответствии с [36, 37] в виде
/;Нш ) = | Р](Г)
(ННкГ\2^,
Н
(2)
Нк1'
где р(г) — электронная плотность ]-го атома.
Учет влияния тепловых колебаний атомов при моделировании дифракционных спектров осу-щетвлен применением фактора Дебая-Валлера, который в изотропном приближении определяется выражением
т. = ехрЬб^ш 0/Х)2
(3)
где В, — температурный фактор, пропорциональный среднеквадратичному отклонению атомов от положения равновесия.
Для определения кристаллической структуры исследуемых минералов в работе использован алгоритм [38—41], включающий индицирование ди-
2
0
Таблица 2. Параметры элементарной ячейки минералов
Источник Длина связи, Ä Угол,град Объем, Ä3
a b c а Кварц ß Y
[42] 4.923 4.923 5.409 90.000 90.000 120.000 113.529
[43] 4.916 4.916 5.409 90.000 90.000 120.000 113.199
[44] 4.930 4.930 5.415 90.000 90.000 120.000 113.967
Результат расчета 4.925 4.925 5.411 90.000 90.000 120.000 113.673
Монтмориллонит
[45] 5.171 8.957 9.740 90.000 96.100 90.000 448.570
[46] 5.180 8.980 15.000 90.000 90.000 90.000 697.746
[45] 5.181 8.945 12.340 90.000 99.620 90.000 563.844
Результат расчета 5.222 9.310 10.045 90.000 Иллит 88.063 90.000 488.058
[47] 5.202 8.980 10.226 90.000 101.570 90.000 467.984
[47] 5.208 9.020 10.166 90.000 101.500 90.000 467.973
[47] 5.199 8.981 10.233 90.000 101.600 90.000 468.105
Результат расчета 5.150 8.853 10.130 90.000 101.320 90.000 452.866
Каолинит
[48] 5.155 8.945 7.405 91.700 104.862 89.822 329.893
[49] 5.225 8.997 7.780 90.000 101.710 90.000 358.121
[50] 5.130 8.890 7.250 91.670 104.670 90.000 319.720
Результат расчета 5.205 8.986 7.435 91.968 104.705 89.670 336.211
фракционного спектра (нахождение формы элементарной ячейки (сингония), ее размеров (трансляции и осевые углы)), определение базиса структуры (сорт частиц и их координаты в элементарной ячейке), уточнение базиса структуры методом Ритвельда.
Уточненные по отношению к известным кристаллическим структурам эталонов [42—50] значения параметров элементарной ячейки для основных породообразующих минералов приведены в табл. 2. На рис. 1 приведено пространственное распределение атомов в элементарной ячейке исследуемых минералов.
Особенности изучения ИКспектров минералов ассоциации
Исследование инфракрасных спектров выполнено с помощью ИК фурье-спектрометра ALPHA фирмы Bruker Optics (Bruker Optik GmbH, Germany) методом нарушенного полного внутреннего отражения. Исследован валовый образец в воздушно-сухом состоянии, предварительно размельченный в фарфоровой ступке и просеянный через сито 1 мм. Инфракрасные спектры сняты в среднем инфракрасном диапазоне от 500 до 4000 см-1 с использованием программного обеспечения OPUS. Исследована естественная по-
верхность образца на кристалле ZnSe, площадь контакта которой составила 19.6 мм2. Съемка инфракрасных спектров выполнена с использованием модуля ALPHA-E. Режим съемки: разрешение — 2 см-1, время получения спектра — 25 ска-нов.
Результаты исследования приведены на рис. 2. Видно, что спектр формируется из двух интенсивных полос в диапазоне волновых чисел 500— 625 и 850—1250 см-1, каждая из которых имеет тонкую структуру в виде наплывов. Наблюдаются также менее интенсивные полосы в диапазонах 625—850, 1500—1750 и свыше 3000 см-1.
Спектр ассоциации наблюдается на зависящем от волнового числа фоне, возникновение и крутизна которого в [51
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.