ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2009, том 51, № 1, с. 77-83
УДК 550.42
МЕТОД СИНТЕТИЧЕСКИХ ФЛЮИДНЫХ ВКЛЮЧЕНИИ В КВАРЦЕ ПРИ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОМ ИЗУЧЕНИИ СИСТЕМЫ ВОДА-СУЛЬФАТ НАТРИЯ
© 2009 г. 3. А. Котельникова*, А. Р. Котельников**
*Институт геологии рудных месторождений петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 **Институт экспериментальной минералогии РАН 132432, Черноголовка, Ногинский р-н, Московская обл. Поступила в редакцию 17.04.2008 г.
Целью работы явилась оценка возможностей метода синтетических флюидных включений при экспериментальном изучении свойств водных растворов солей, диаграмма состояния которых относится ко второму (Г-® типу (критические явления в таких растворах наблюдаются как в недосыщенных, так и в насыщенных растворах). Система вода-сульфат натрия была выбрана из систем второго типа, как наиболее изученная ранее, с использованием другой экспериментальной методики. В области изученных температур и давлений в присутствии растворов сульфата натрия с заданной концентрацией были синтезированы флюидные включения в кварце. Термо- и криометрическое исследование включений показало частичное соответствие данным изучения свойств растворов сульфата натрия, полученными ранее методом фиксирования изменения хода кривых зависимости давления от температуры и объема в момент фазового перехода. Имеющиеся расхождения вызваны, по-видимому, неинертностью кварца относительно флюида и влиянием присутствия третьего компонента на равновесия во флюиде.
ВВЕДЕНИЕ
Изучение свойств водно-солевых флюидов при повышенных температурах и давлениях всегда остается актуальным, поскольку они играют важную роль в процессах минералообразования. Известно, что наиболее полно свойства водно-солевых систем описываются диаграммами состояния. Среди многообразия водно-солевых систем выделяются два основных вида: 1) с критическими явлениями только в недосыщенных растворах - системы первого типа и 2) с критическими явлениями как в насыщенных, так и в недосыщенных растворах - системы второго (P-Q) типа (Равич, 1974; Валяшко, 1990). На фазовых диаграммах для бинарных систем первого типа критическая кривая и кривая растворимости не пересекаются, а для второго типа -пересекаются в двух точках: P и Q, которые носят названия соответственно нижней и верхней критических точек. Область между двумя этими кривыми является областью сосуществования двух несмеси-мых фаз: пара и жидкости. Поэтому в системах первого типа эта область - единственная, а в системах второго типа - их две, и точка Р является верхним температурным пределом для нижней двухфазной области, а точка Q - минимальной температурой верхней двухфазной области.
Адрес для переписки: З.А. Котельникова. E-mail:
kotelnik@igem.ru
Наиболее изученная из водно-солевых система вода-хлорид натрия имеет диаграмму состояния первого типа. Подобную диаграмму состояния имеют растворы многих других солей, для которых характерен положительный температурный коэффициент растворимости. Очень важные для природных флюидов компоненты, такие как NaF, Na2SO4, Na2COз и другие, имеющие отрицательный температурный коэффициент растворимости, а также практически все силикаты, образуют с водой системы второго типа. Следует отметить, что для всех них характерна диаграмма состояния, осложненная явлениями метастабильного расслаивания жидкости. Растворы солей второго типа слабо исследованы, наиболее полные сведения имеются по системе вода-сульфат натрия, изученной М.И. Равичем (1974) до температуры 500°С и давления 1400 бар. М.И. Равич модифицировал метод пробоотбора, разработав специальную аппаратуру, позволяющую фиксировать изменения хода кривых зависимости давления от температуры и объема в момент фазового перехода. Этот метод был использован для оценки параметров критической точки Q, которые отвечали 440°С, Р = 1160 бар и концентрации 25-35 мас. %, и изучению растворимости соли. Выявлено, что температурный коэффициент растворимости меняет свой знак с отрицательного на положительный при повышении температуры и давления до значений, близких к точке Q.
Проведение исследований при более высоких температурах и давлениях вызвало большие технические трудности, как и в случае использования других методик пробоотбора. Изучение свойств флюидов методом синтетических флюидных включений (Sterner, Bodnar, 1984) не имеет таких ограничений и успешно используется для исследования целого ряда флюидных систем. Однако до сегодняшнего дня он практически не применялся при изучении систем второго типа, имеющих гораздо более сложные диаграммы состояния. Исключение - растворы фторида натрия, в присутствии которых был осуществлен синтез флюидных включений (Котельни-кова, Котельников, 2002, 2004). Однако в этих работах было обнаружено, что при проведении экспериментов происходило активное взаимодействие фторсодержащего флюида с кварцем с образованием промежуточных соединений, которые фиксировались в синтетических флюидных включениях в виде кристаллов и фазы, условно названной "стеклом", поскольку она имела фазовые границы с жидкостью и газом в виде правильного мениска. Поэтому при использовании метода синтетических флюидных включений в кварце для изучения свойств флюидов следовало говорить не о бинарной, а только о тройной системе вода-кварц-фторид натрия.
Для решения вопроса о возможности применения метода синтетических флюидных включений для исследования фазовых равновесий в системе вода-сульфат натрия и шире - в растворах солей второго типа - нами были проведены экспериментальные исследования в области параметров, изученных М.И. Равичем. Данные о высокотемпературном гидролизе сульфата натрия в литературе отсутствуют. Кроме того, не известны соединения кремния, натрия и сульфат-иона, поэтому существовала вероятность того, что кварц останется инертным в растворах соли при повышенных температурах и давлениях.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Призмы, выпиленные из природных кристаллов кварца без включений, для получения сети трещин подвергали термоудару: нагревали до 300-320°С и немедленно сбрасывали в дистиллированную воду, затем просушивали при 800°С и помещали в платиновую ампулу вместе с флюидообразующей смесью. Флюидообразующая смесь представляла собой приготовленный раствор Na2SO4 или навеску необходимого количества просушенной твердой соли Na2SO4 и воды. Ампулу заваривали, взвешивали и помещали в автоклав. Давление задавалось дистиллированной водой по коэффициенту заполнения. Температурный режим поддерживался с точностью ±5°. Ввод в режим опыта занимал 1.5-2 ч, закалка (до 200°С) - 5-8 минут. Длительность опытов - 35-90 сут. Опыты были проведены при температурах 300-440°С и давлениях 500-1160 бар. После
опыта для контроля веса ампулу взвешивали, вскрывали, из кварцевого столбика изготавливали пластинку для изучения включений.
В процессе опыта трещины частично залечивались и образовывались флюидные включения, отражающие фазовый и химический составы флюидной фазы при заданных параметрах.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Синтетические флюидные включения, размером от единиц до десятка микрон, располагались вдоль залеченных трещин и обычно имели неправильную форму. Они были изучены крио- и термометрическими методами с использованием камеры "Linkam-600", позволяющей проводить непрерывные наблюдения в интервале -196.. .600°С и установленной на микроскоп "Olympus", снабженный объективом с увеличением 50х. Точность измерения температуры в интервале -100.. .0°С составила ±0.2° при положительных температурах ±1°. Результаты крио- и термометрии синтезированных включений приведены в таблице.
К сожалению, растворы сульфата натрия - не очень удачный объект для проведения крио- и термометрических измерений: температура эвтектики у них достаточно высокая, а кривая зависимости растворимости от температуры имеет крутой наклон. Следует отметить, что данные разных авторов о растворимости в воде сульфата натрия при отрицательных и невысоких положительных температурах, которые необходимы для интерпретации криометрии, отличаются друг от друга.
В этой работе использованы результаты согласования таких данных, приведенные в справочнике (Здановский и др., 1961) как "вероятные значения растворимости". По этим данным температура и состав эвтектики соответствуют: -1.2°С и 4 мас. % соли. Растворимость при комнатной температуре для стабильной фазы (Na2SO4 ■ 10H20) составляет 21.5 мас. %, для метастабильной (Na2S04 ■ 7H20) -34 мас. %. При 239°С происходит структурная перестройка ромбического тенардита в моноклинный мирабилит. Растворимость Na2S04, незначительно отклонявшаяся от значений 30 мас. % при изменении температуры от 35 до 240°С, начинает резко падать, стремясь к нулю при 374°С. Эти данные не учитывают влияние давления на растворимость соли. При невысоких значениях температур и давлений это не оказывает существенного влияния на значения растворимости. Однако, по А.Б. Зданов-скому и др. (1961), при 300°С (при нормальном давлении) растворимость составляет 19.4 мас. %, а по М.И. Равичу (1974) при давлении 500 бар - 32 мас. %. Если же взять параметры опытов: 350°С и давление 1000 бар, то расхождение значений растворимости будет еще более значительным: 2.3 мас. % (Здановский и др., 1961) и 36 мас. % (Равич, 1974). Таким
Условия опытов по синтезу включений и результаты термокриометрии полученных включений
Условия проведения синтеза Результаты термо-криометрии
№ опыта Т, °С Р, бар Концентрация раствора, мас. % Тгом, °С в жидкость, (п) Тпл, °С * (мас. %) (п)
5422 350 1000 50 288-300 (К) **(7) +34.9; +35.0 (33) (2)
5414 350 1000 30 327-336 (43) +30...+34 (29-33) (4)
5413 350 1000 20 323-328 (8) +24.2; +24.8 (20-20.6) (2)
5340 400 1000 50 354-355 (40) -1.2.-0.9 (4-3) (5)
5339 400 1000 35 349-357 (32) -1.2.-0.9 (4-3) (7)
5748 440 1160 25 331-334 (13) +27.9; +28.0 (25-25.4) (2)
5749 440 1160 30 330-336 (7) +31.4. ..+32 (32-33) (4)
5750 440 1160 32 331-336 (5) 31.0-31.5 (31.2-32.3) (3)
5770 440 1160 25 315-320 (4) 27.8 (25) (2)
5771 440 1160 28 324-355 (4) 29.8 (28.6) (1)
5772 440 1160 35 330-336 (18) 29.9-30.9 (28.9-31
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.