ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 107-114
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.372
МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЙ БЕЗЫЗЛУЧАТЕЛЬНЫЙ ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ В КЛАСТЕРАХ С ПЛАЗМОННЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ
© 2015 г. М. Г. Кучеренко, В. Н. Степанов, Н. Ю. Кручинин
Оренбургский государственный университет, 460018 Оренбург, Россия E-mail: clibf@mail.osu.ru Поступила в редакцию 29.05.2014 г.
Исследовано влияние углеродных (фуллерены, нанотрубки) и металлических (Ni, Co, Fe, Cu, Ag) наночастиц на безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения между молекулами органических красителей (акридиновый оранжевый — донор и нильский синий — акцептор) в спиртовых растворах поливинилбутираля. Обнаружено влияние плазмонных наночастиц на безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения при определенных концентрациях компонентов смеси, выражающееся в увеличении интенсивности сенсибилизированной флуоресценции акцептора при одновременном тушении флуоресценции донора. Предложена простейшая модель процесса, иллюстрирующая наблюдаемое перераспределение интенсивностей свечения между спектральными полосами общего спектра. С той же целью выполнены молекулярно-динамические расчеты структуры нанокомпозитов, подтверждающие образование ассоциированных молекуляр-но-плазмонных комплексов, закрепленных макроцепными линкерами.
DOI: 10.7868/S0030403415010158
Недавно в ряде теоретических работ было отмечено, что безызлучательная передача энергии электронного возбуждения между молекулами вблизи металлических наночастиц [1—7] или квантовых точек [8] может осуществляться в ином режиме, нежели в случае однородных растворов, не содержащих проводящих дисперсных включений. По мнению авторов [1—8] это связано с вовлечением плазмонных мод токопроводя-щих частиц в многостадийный процесс энергетического переноса. В то же время, несмотря на большое число работ по наноплазмонной тематике [9—14], публикации, в которых были бы приведены прямые экспериментальные подтверждения влияния плазмонных наночастиц на процессы FRET (Förster Resonance Energy Transfer), практически отсутствуют. С некоторой натяжкой к ним могут быть отнесены работы [10—12], в которых, однако, авторы обсуждают весьма вероятные, но другие механизмы влияния наночастиц на наблюдаемые сигналы люминесценции и электронные спектры поглощения молекул, связанные с изменением величин вероятностей радиационных переходов в молекулах. В то же время необходимо отметить проведенные эксперименты с пленками металлов, в которых сообщается о наблюдении влияния плазмонных мод на процесс молекулярного FRET [15—17]. В работах [16, 17] наблюдалось влияние тонких слоев Ag на скорость безызлучательного триплет-синглетного (T-S) переноса в бинарной системе "эритрозин-метиленовый голубой", но, к сожалению, экспериментальные сложности калибровки парамет-
ров системы (дисперсии толщины пленки металла) не позволили обеспечить достаточный уровень воспроизводимости результатов эксперимента. Это последнее обстоятельство и обусловливает трудности экспериментальной проверки влияния проводящих наночастиц на FRET. Для наблюдения соответствующего эффекта необходимо образование в системе стабильных трехкомпонентных нанокластеров: донора (D), акцептора (A) и плаз-монной наночастицы. То есть помимо спектральных требований к донор-акцепторной паре молекул, участвующих в переносе энергии, необходимо выполнение условия тесного сближения этой пары с частицей-рефлектором электромагнитного поля. Ассоциирование всех трех компонентов в кластер может быть осуществлено ковалентным или иным, но достаточно прочным связыванием молекул люминофоров с полимерной цепью, которая, в свою очередь, способна адсорбироваться на поверхности металла.
В настоящей работе, выполненной с целью экспериментальной проверки плазмонных эффектов FRET, ковалентная связь между молекулами D и A и макромолекулярным линкером не образуется, однако ассоциирование компонентов в единый комплекс, безусловно, имеет место. На это указывают как результаты молекулярно-динамического моделирования, также приведенные в работе, так и отчетливые изменения, наблюдаемые в электронных спектрах исследованных систем, которые мы относим на счет плаз-монного ассистирования FRET.
Рис. 1. Перекрытие электронных спектров донорно-акцепторной пары. Спектры поглощения АО — 1 (донор, концентрация 10-5 моль/л ) и НС — 2 (акцептор, концентрация 10-4 моль/л) и их люминесценции 3 и 4 соответственно. Вертикальной линией выделена длина волны (445 нм) генерации лазера, используемого для активации системы.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Исследуемая система представляла собой эта-нольный раствор поливинилбутираля с органическими красителями двух сортов: акридинового оранжевого (АО, донор) и нильского синего (НС, акцептор). Выбор пары люминофоров определялся условиями перекрытия электронных спектров люминесценции и поглощения компонентов (рис. 1). В качестве проводящих наночастиц использовались смеси металлсодержащих и не-металлизированных наночастиц (30 вес. %), а также металлических частиц и их сульфидов (Ni, Co, Fe—40%) с двустенными углеродными нано-трубками (ДУНТ, L = 200-500 нм, D = 1.21.4 нм), фуллеренами, ОУНТ (1-2 вес. %) и частицами аморфного углерода (40 вес. %). Кроме того, использовались наночастицы Cu и Ag, приготовленные по специальным технологиям. На-ночастицы Cu получали методом лазерной абляции по методике [18] (YAG : Ш3+-лазер LQ529B, 6 Гц, 350 мДж на длине волны 1064 нм; диаметр пучка <6 мм с дополнительной фокусировкой, обработка медной пластины в этаноле в течение двух часов). Абсолютные значения концентраций наночастиц металлов в растворах не определялись. В результате обработки первоначально прозрачный раствор приобретал бледно-голубую окраску, характерную для спиртов с наночастица-ми меди. Спектр поглощения коллоидного раствора наночастиц меди, полученного лазерной абляцией в этаноле, содержал пик плазмонного резонанса с ^max = 595 нм.
Синтез серебряных наночастиц производился методом химического восстановления [19, 20]. В 30 мл охлажденного водного раствора 0.002 M борогидрида натрия (NaBH4) при интенсивном перемешивании по капле добавлялось 2 мл 0.001M нитрата серебра (AgNO3) (с частотой
1 капля в секунду). При этом бесцветный вначале раствор приобретал окраску, сначала светло-желтую, а затем темно-коричневую, что свидетельствовало об образовании нанокластеров серебра. Для предотвращении агрегации коллоидных на-ночастиц в подогретый раствор добавляли порошкообразный поливиниловый спирт (ПВС) для получения 4%-ного раствора. Спектр поглощения водного раствора серебряных наночастиц содержал характерный пик плазмонного резонанса с максимумом ^max = 415 нм в соответствии с литературными данными [19, 20].
Далее, для получения многокомпонентной системы в заранее приготовленный спиртовой раствор (2 мл) поливинилбутираля (2—10%) добавлялась смесь углерод- и металлосодержащих частиц (5 мг) либо однокомпонентные растворы наноча-стиц Cu или Ag. Полученный раствор подвергался обработке в ультразвуковой ванне ПСБ 5735-05 (35 кГц, амплитудная модуляция — 90%) в течение
2 ч при температуре 80°С. Для повышения оптической прозрачности полученный раствор 10-кратно разбавлялся и для осаждения оставшихся крупных частиц помещался в центрифугу (Liston С2204 Classic, 2000 об/мин) на 1 мин. Абсолютная концентрация частиц коллоида после сепарации и выделения монодисперсной фракции не определялась. Для характеристики исследуемых образцов в результате дальнейшего 2-х и 4-х кратного разбавления использовались долевые единицы.
Электронные спектры поглощения одноком-понентных растворов и смесей регистрировались с помощью спектрофотометра Т70/Т70+ UV-VIS. Измерение спектров люминесценции осуществлялось на автоматизированном спектрофлуор-метре на базе монохроматора МДР 204. В качестве источника возбуждения использовался полупроводниковый лазер BL Torch (445 нм, 1 Вт).
Рисунок 1 иллюстрирует высокую степень спектрального перекрытия компонентов пары и возможности осуществления мониторинга FRET по люминесцентным сигналам в двух хорошо разделенных спектральных полосах, связанных с донором и акцептором. Оптимальными для наблюдения FRET были признаны следующие концентрации красителей: АО — 10-5 моль/л, НС — 10-4 моль/л. В обсуждаемых далее экспериментах были использованы именно эти значения концентраций. Эффективность безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения исследованной системы оказалась чувствительной к изменениям концентрации поливинилбутираля
I, отн. ед.
_I_I_I_
500 600 700
X, нм
Рис. 2. Спектры люминесценции донорно-акцептор-ной пары АО—НС в этиловом спирте с добавлением ПВБ (концентрация 10%) и многокомпонентной смеси наночастиц и ДУНТ (концентрации 100%, 50%, 25%).
(ПВБ). Оптимальными для наблюдаемых эффектов оказались значения концентраций ПВБ из диапазона 2—10 вес. %.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Во всех исследованных случаях удалось наблюдать влияние проводящих наночастиц на соотношение интенсивностей коротковолнового и 2 длинноволновых вибронных пиков суммарного спектра люминесценции раствора (рис. 2—4). Коротковолновой максимум относится к люминесценции АО, а длинноволновые обусловлены свечением НС. Причем независимо от типа плаз-монных наночастиц (Ni, Co, Fe c DWCNT, Cu илиА§) наблюдаемые спектральные изменения имели схожий характер. Увеличение концентрации наночастиц в 2 и 4 раза приводило к уменьшению интенсивности люминесценции коротковолновой полосы (X = 510 нм) и "разгоранию" свечения в длинноволновой области спектра (вибронные пики с X = 620 и 660 нм). Очевидно, это связано с увеличением эффективности безыз-лучательного переноса энергии электронного возбуждения в системе с повышенным содержанием плазмонных наночастиц. Так, в случае использования смеси Ni, Co, Fe c ДУНТ (рис. 2) отчетливо наблюдалось указанное перераспределение интенсивностей в спектре люминесценции для различных концентраций ПВБ в растворе — от 2 до 10% по массе.
Аналогичная картина наблюдалась в случае медных наночастиц (рис. 3) для всего диапазона
I, отн. ед.
500 600 700
X, нм
Рис
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.