ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2011, том 53, № 4, с. 307-329
УДК 548.31
МОДУЛЯРНАЯ ПРИРОДА ПОЛИСОМАТИЧЕСКОЙ СЕРИИ ПИРОХЛОР-МУРАТАИТ
© 2011 г. Н. П. Лаверов*, В. С. Урусов*, **, С. В. Кривовичев***, А. С. Пахомова***,
С. В. Стефановский****, С. В. Юдинцев*
* Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 ** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова 119992, Москва, Воробьевы горы *** Санкт-Петербургский государственный университет 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9 **** Государственное унитарное предприятие — Объединенный эколого-технологический и научно-исследовательский центр по обезвреживанию РАО и охране окружающей среды (Мос НПО "Радон")
119121, Москва, 7-й Ростовский пер., 2/14 Поступила в редакцию 25.02.2011 г.
Синтетические аналоги очень редкого минерала муратаита — сложного оксида РЗЭ, актинидов, титана, железа и ряда других элементов — представляют большой интерес в качестве матриц радиоактивных отходов. Их получают спеканием (1200—1300°С) или плавлением (1500—1600°С) с последующей кристаллизацией расплава.
При изучении муратаита на просвечивающем электронном микроскопе были выявлены четыре его структурные разновидности, отличающиеся величиной параметра элементарной ячейки. Все они являются производными от структуры флюорита и по кратности параметра а истинной ячейки в отношении параметра а флюоритовой подъячейки обозначаются как муратаит: 3С, 5С, 7С и 8С. В работе анализируются структурные особенности разновидностей искуственного муратаита на основе их изучения методами высокоразрешающей электронной микроскопии, микродифракции и рент-геноструктурного определения. Подтверждена гипотеза о модулярном строении членов полисоматической серии пирохлор—муратаит. Вместе с тем структурные модули являются не двумерными (т.е. слоями), как это ранее предполагалось, а нульмерными блоками, комбинация которых в трехмерном пространстве и создает все многообразие структур в полисоматическом ряду.
ВВЕДЕНИЕ
Переработка облученного ядерного топлива вызывает накопление огромных объемов высокоактивных отходов (Лаверов и др., 2008). В долгосрочном плане их опасность связана с трансурановыми актинидами ^р, Ри, Ат) с большим периодом полураспада. Существующие технологии позволяют разделять отходы на группы элементов, в том числе извлекать РЗЭ-актинидную фракцию (Копырин и др., 2006; Лаверов и др., 2010). Кроме актинидов и РЗЭ, в ее составе могут находиться другие продукты деления, компоненты топливных оболочек (цирконий, алюминий, железо, марганец и др.). Перспективным приемом обращения с такими отходами является включение в устойчивые кристаллические фазы и их размещение в подземных хранилищах. Подтверждением служит наличие природных минералов (цирконолит, пирохлор, монацит и др.), которые многие миллионы лет прочно удерживают в
Адрес для переписки: С.В. Кривовичев. E-mail: skrivovi@mail.ru
своем составе и, ТЬ и РЗЭ (Лаверов и др., 1997; Омельяненко и др., 2007).
В качестве матриц актинидов предложены разные искусственные соединения (Лаверов и др., 2008). Наиболее заметное место среди них занимают оксиды со структурой флюоритового типа (кубический ZrO2) или производными от нее (цирконолит, пирохлор). Цирконолит является главной, наиболее устойчивой к коррозии фазой актинидов в керамиках Синрок (Шп^ооё, 1985). Пирохлоровая матрица предложена для иммобилизации актинидных отходов, включая плутоний (Е'шп§ а1, 2004; Е'шп§, 2005). Большая группа материалов, перспективных для включения актинидсодержащих отходов, представлена муратаитовыми фазами, структура которых также производна от решетки флюорита. Муратаит был выявлен нами в титанатной матрице с имитаторами отходов завода ПО "Маяк", полученной плавлением (Лаверов и др., 1997, 19982). В образце, помимо обычных для Синрок голландита, цирконолита, перовскита и рутила, имеется до 5 об.% муратаита. Его зональные зерна с
Фиг. 1. СЭМ-изображение (а — общий вид, б — деталь) матрицы с имитаторами отходов ПО "Маяк". М — муратаит, Z — цир-конолит, Н — голландит, G — стекло.
сечениями квадратной или треугольной формы нарастают на цирконолит (фиг. 1). Содержание урана от центра к краям зерен резко снижается, а концентрации титана и алюминия возрастают (табл. 1). Несмотря на столь малое содержание, а также присутствие иных фаз актинидов — цирконолита и перов-скита, в муратаите заключена половина всего количества урана в образце. Обнаруженная нами фаза отличается по составу от муратаита, найденного в керамике с отходами в США (Morgan, Ryerson, 1982). Последний, из-за низкой концентрации в нем урана (табл. 1), не предлагался как матрица для иммобилизации актинидных отходов.
Природный муратаит описан в США (Adams etal., 1974) и России (Портнов и др., 1981). По составу он отличается от искусственных фаз и содержит (в скобках — данные для минерала из России), мас.%: Na2O - 6.0 (5.9); CaO - 0.9 (6.7); TiO2 - 37.5
(48.0); MnO - 0.7 (нет); FeO - 4.0 (2.3); ZnO - 11.1
(16.1); РЗЭ - 22.9 (20.3); Nb2O5 - 9.9 (нет) и F - 7.0 (нет). При различии составов природных минералов и синтетических муратаитовых фаз, их объединяет похожая рентген-дифракционная картина, указывающая на определенное структурное сходство между ними.
РЕЗУЛЬТАТЫ ПРЕДШЕСТВУЮЩЕГО ИЗУЧЕНИЯ МУРАТАИТА
Детальное изучение муратаитовых матриц отражено в ряде публикаций, в том числе в обзорных работах (Лаверов и др., 1999, 2003, 2006; Lian et al., 2005; Стефановский и др., 2007; Stefanovsky et al., 2007; YUdintsev et al., 2007). Наибольшие содержания муратаита достигаются в керамиках состава, мас. %: TiO2 - 55, MnO - 10, CaO - 10, Al2O3 - 5, Fe2O3 - 5, ZrO2 - 5, оксиды актинидов или РЗЭ - 10. При изучении на просвечивающем электронном микроскопе в них были обнаружены разновидности с периодичностью структурного мотива 3, 5 и 8 относительно ячейки флюорита (фиг. 2). Главные отражения на рентгенограммах заключены в областях значений d (Á): 2.86-2.79, 2.47-2.43, 1.75-1.72 и 1.50-1.42, где наблюдается несколько рядом расположенных или перекрывающихся рефлексов от разных фаз мура-таитового типа.
Кроме муратаита, в таких матрицах всегда имеются и другие фазы титанатов - рутил, цирконолит, перовскит, кричтонит, пирофанит, псевдобрукит, пирохлор. Основная часть актинидов (Th, U, Np, Pu) находится в муратаите, концентраторами РЗЭ являются муратаит, цирконолит и перовскит
Таблица 1. Составы муратаитовых фаз (мас.%) в матрицах с имитаторами отходов ПО "Маяк", Россия (образец "М") и завода Саванна Ривер, США (образец "СР")
Образец AI2O3 CaO TÍO2 MnO FeO Ce2O3 ZrO2 UO2
"М", центр 0.8 15.8 55.7 3.7 - 6.1 5.8 12.1
"М", край 2.8 16.1 66.6 5.7 - 3.7 4.3 0.8
"СР" 9.5 8.0 32.8 8.0 23.9 1.0* 13.5 3.3
Примечание. В образце "М" имеется примесь: SiO2, К20, Сг2Оз и N10 (доли мас.%), а в образце "СР" — №20. * — сумма РЗЭ без разделения. Прочерк — не вводился.
Фиг. 2. Электронно-дифракционные картины муратаита 3С (а), 5С (б) и 8С (в).
Фиг. 3. СЭМ-изображение образцов с 10 мас. % La2Оз (а) или Gd2Оз (б). 1 — цирконолит (?); 2, 3 — муратаит; С — кричтонит; Р — перовскит; Т — пирофанит.
(табл. 2), а для легких РЗЭ (La—Sm) — еще и кричто- В керамиках, изготовленных твердофазным спе-нит. Перовскит наиболее характерен для матриц с канием, муратаитовые фазы образуют обособлен-легкими РЗЭ, в частности с лантаном (фиг. 3). ные однородные зерна (фиг. 4). В отличие от них,
Таблица 2. Составы фаз в муратаитовых керамиках с лантанидами
Оксиды, мас. % Образец с 10 мас. % La2О3 Образец с 10 мас. % Gd2О3
1 2 Р С Т 1 2 3 С Т
А12О3 3.8 8.4 1.4 5.3 Не обн. 1.6 3.7 7.3 4.6 0.6
СаО 6.6 6.7 22.6 2.7 0.3 7.6 9.4 9.4 5.1 0.6
Т1О2 47.2 50.9 48.6 65.5 51.9 46.8 54.3 56.9 75.2 53.0
МпО 12.8 15.2 1.5 9.3 29.1 6.5 8.5 11.1 7.4 25.4
Ре2Оэ 4.8 7.1 0.6 6.1 18.1* 2.0 2.6 6.6 6.9 20.4*
ZrO2 22.9 8.5 Н.о. 4.6 0.6 17.0 8.5 3.3 0.8 Н.о.
La2Oз 1.9 3.2 25.3 6.5 Не обн. — — — — —
Gd2Oз — — — — — 18.5 13.0 5.4 Не обн. Не обн.
Примечание. 1 — цирконолит (?); 2, 3 — муратаит; Р — перовскит; С — кричтонит; Т — пирофанит. * — в расчете на FeO.
Фиг. 4. СЭМ-изображение муратаитовых матриц, полученных спеканием (а: 1, 2 — муратаит, 3 — рутил) или плавлением (б: 1—3 — муратаит, 4 — рутил). Составы фаз указаны в табл. 3.
матрицы, полученные кристаллизацией из расплава, сложены зернами муратаита зонального строения с переменным составом разных частей (табл. 1—3). По данным изучения на оптическом и электронном микроскопах, центр таких зерен сложен цирконолитом или разновидностью муратаита 5С, а краевые части — муратаитом 8С и (или) 3С. Тесная ассоциация цирконолита и муратаита отмечена еще в матрице с отходами ПО "Маяк" и, несомненно, обусловлена структурным родством этих двух фаз.
Несмотря на большое число аналитических данных о составах муратаитовых матриц, их емкости в отношении актинидов и РЗЭ, радиационной и коррозионной устойчивости, вопрос о структуре и кри-сталлохимических особенностях муратаита долгое время оставался открытым. Причина тому — сложное полифазное строение образцов, одновременное
присутствие в них нескольких модификаций. Прорыв в понимании структуры муратаита произошел лишь в последние годы, что связано с накоплением и анализом данных его изучения методами электронной микроскопии, микродифракции и спектроскопии Мессбауэра (Урусов и др., 2002, 2005, 2007).
Дальнейшее развитие представления о структуре муратаита получили при исследовании кристаллов методом рентгеноструктурного анализа. Они найдены на поверхности и в порах образцов, синтезированных кристаллизацией из расплава. Как и пи-рохлор они имеют октаэдрические формы (фиг. 5а). Для уточнения структуры отобраны кристаллы из образцов с и, ТЬ и Но (фиг. 6, табл. 4). Перед анализом полученных данных рассмотрим результаты предыдущих исследований муратаита.
Таблица 3. Составы фаз в образцах с 10 мас. % иО2, полученных разными способами
Оксиды, Спекание при 1300°С Плавление при 1600°С — кристаллизация
мас.% 1 2 рутил 1 2 3 рутил
А1203 1.3 2.9 0.2 2.1 4.5 7.1 0.5
СаО 13.2 11.8
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.