УДК 621.373.826.038.823:535.21
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
НАБЛЮДЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА НА к = 1270 нм ПРИ СВЕТОДИОДНОМ ОБЛУЧЕНИИ CCl4
© 2012 г. И. В. Багров* **, И. М. Белоусова* ***, В. М. Киселев* **, И. М. Кисляков* ***, Е. Н. Соснов* **
*Институт лазерной физики, Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова,
199034 Санкт-Петербург, Россия **ЗАО "Лазеры и оптические системы", 199034Санкт-Петербург, Россия ***Санкт-Петербургский государственный университет информационных технологий, механики и оптики,
197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: Kiselev_V_M@yahoo.com Поступила в редакцию 16.02.2012 г.
Приведены результаты исследований эффективности генерации синглетного кислорода при оптической накачке кислорода, растворенного в CCl4, c использованием светодиодных матриц на трех длинах волн (465, 525 и 625 нм) с прямой регистрацией люминесценции синглетного кислорода из облучаемого объема растворителя. Представленное сопоставление с эффективностью генерации синглетного кислорода c применением в качестве фотосенсибилизатора Сб0, растворенного в CCl4, показало, что различие в эффективности генерации синглетного кислорода в среднем на четыре порядка имеет место только по отношению к излучению на входе в исследуемый объем растворителя. По отношению к излучению оптической накачки, поглощенному в объеме растворителя, квантовый выход синглетного кислорода при прямом оптическом возбуждении близок к единице.
ВВЕДЕНИЕ
Прямое оптическое возбуждение молекулярного кислорода с целью получения его синглетного состояния предпринималось во многих работах, причем, особенно активно после появления интенсивных монохроматических лазерных источников излучения [1—14]. При этом в зависимости от интенсивности облучения менялись методы регистрации эффективности наработки синглетного кислорода: от высокочувствительных методов химических ловушек синглетного кислорода до непосредственного наблюдения люминесценции синглетного кислорода на длинах волн 634, 762 и 1270 нм. Наибольшая активность в этих исследованиях проявилась, однако, после создания лазерных источников излучения в спектральном диапазоне, соответствующем пере-
^ 1 л
ходу ь — А молекулы кислорода с длинои волны 1270 нм [6—9, 11, 13—17], на основе раманов-ских волоконных лазеров.
Светокислородный эффект, сопровождающийся прямым возбуждением синглетного кислорода, инициируемым излучением в диапазоне 1270 нм в физико-химических системах (растворы химических ловушек синглетного кислорода) и особенно непосредственно в биологических средах, очень быстро нашел практическое применение в фотодинамической терапии [14, 18, 19]. Объясняется это тем, что применявшиеся ранее для лечения онкологических заболеваний в фото-
динамической терапии фотосенсибилизаторы для получения синглетного кислорода во многих случаях были токсичными, что ограничивало распространение этих методов в медицинской практике. Поэтому способ прямого лазерного возбуждения синглетного кислорода нашел быстрый отклик у биологов и медиков. При этом, как показали проведенные исследования [13, 14, 16—19], такой метод, несмотря на относительно низкое сечение поглощения на этом переходе молекулы кислорода, обеспечивает уровень наработки синглетного кислорода, вполне достаточный для эффективного воздействия на раковые опухоли. И, кроме того, при этом уровне светового воздействия еще не возникают термические повреждения биоткани.
Вместе с тем, учитывая относительно высокую стоимость рамановских волоконных лазерных систем по сравнению с появившимися в последнее время новыми разработками светодиодных излучателей и светодиодных лазеров, которые при сопоставимых параметрах излучения значительно компактнее рамановских лазеров, представляется интересным проведение исследований по наработке синглетного кислорода с применением этих новых разработок. Отметим, что для относительно широких молекулярных полос поглощения кислорода узкие спектры излучения порядка 1 нм, характерные для рамановских во-
Рис. 1. Спектр поглощения молекулярного кислорода высокого давления.
локонных лазерных систем, не являются существенно необходимыми.
В соответствии с этим в представленной работе проведены экспериментальные исследования по наработке синглетного кислорода с применением обычных (не лазерных) светодиодов с Ак0.5 = 20 нм при облучении СС14 с прямой регистрацией люминесценции синглетного кислорода из облучаемого объема растворителя.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Основным методом при испытаниях на наработку синглетного кислорода был метод регистрации люминесценции синглетного кислорода
1 3
в ИК области спектра на переходе А — 2 (к = = 1270 нм). Для регистрации люминесценции синглетного кислорода в ИК области спектра использовался выпускаемый фирмой "СОЛАР Лазерные Системы" (Беларусь) ИК-спектрометр SDH-IV с приемной InGaAs-линейкой фирмы Хамаматсу (Япония). Этот прибор дает возможность регистрировать не только спектральный профиль люминесценции синглетного кислорода, но и его амплитуду, позволяя сопоставлять исследуемые образцы друг с другом при варьировании условий эксперимента. При этом спектральный профиль люминесценции наблюдается на экране персонального компьютера. Предел спектрального разрешения в исследуемом диапазоне 1065—1330 нм не превышает 1.3 нм.
Оптическое возбуждение СС14 и раствора С60 в СС14 при исследовании эффективности наработки синглетного кислорода осуществлялось непрерывным излучением светодиодных матриц HPR40E-48K100BG (кт = 465 нм), НРЯ40Е-43K100G (кт = 525 нм) и НРЯ40Е-45К100Я (кт = = 625 нм) с Ак05 = 20 нм. Мощность излучения
используемых матриц составляет 10—12 Вт. Излучающая поверхность 26 х 26 мм. Подводимая электрическая мощность для всех светодиодных матриц одинакова и равна 100 Вт. Измерение плотности световой накачки осуществлялось стандартным измерителем мощности излучения ИМО-2Н. Спектральные характеристики используемых светодиодов в определенной степени совпадают с известными полосами кооперативного поглощения молекулярного кислорода, как это можно видеть из представленного на рис. 1 спектра поглощения, построенного в соответствии с известными литературными данными [20].
Следует заметить, что для существующих лазерных светодиодов с кт = 473, 635 и 760 нм согласование спектра их излучения со спектром поглощения молекулярного кислорода, как можно видеть из рис. 1, еще лучше.
Для проведения исследований растворитель СС14 был выбран исходя из высокой растворимости в нем молекулярного кислорода (концентрация при атмосферном давлении воздуха и температуре 295 К равна 5 х 1018 см-3) [20], а также достаточно большого времени жизни синглетного кислорода в этом растворителе, составляющем 50-60 мс [21-23].
При проведении измерений исследуемый растворитель СС14 и раствор С60 в СС14 (концентрация 0.32 мг/мл) находились в одинаковых стеклянных колбах, которые устанавливались над светодиодной матрицей. Высота колбы над матрицей варьировалась для изменения плотности световой накачки в исследуемом объеме жидкости. Высота жидкости в колбах была 15 мм. Излучение люминесценции синглетного кислорода наблюдалось под углом 90° к направлению потока световой накачки.
НАБЛЮДЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ СИНГЛЕТНОГО КИСЛОРОДА 61
Таблица 1. Экспериментальные результаты по генерации синглетного кислорода (СК)
НРЯ40Е- НРЯ40Е- НРЯ40Е-
Тип светодиода, спектральный диапазон, 48K100BG, 43K100G, 45К100Я,
плотность оптической накачки = 465 нм, = 525 нм, = 625 нм,
1.13 Вт/см2 0.505 Вт/см2 0.773 Вт/см2
Интенсивность (/„аств) люминесценции СК, отн. ед. (раствор С60 в СС14, концентрация 0.32 мг/мл, ?эксп = 20 мс) 8560 5970 5180
Интенсивность (/чист) люминесценции СК, отн. ед. 486 238 117
(чистый СС14, ?эксп = 2 с)
^чист/^раств 5.7 х 10-4 4.0 х 10-4 2.3 х 10-4
Интенсивность люминесценции СК, отн. ед. 155 170 560
(твердофазный образец С60)
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В табл. 1 приведены сравнительные характеристики люминесценции синглетного кислорода, которые были получены при использовании разных светодиодов с различными спектральными параметрами излучения для СС14 и раствора С60 в СС14. В этой же таблице представлены сравнительные характеристики люминесценции син-глетного кислорода, полученные ранее [24] при облучении этими же светодиодами твердофазных образцов фуллерена С60.
Прежде всего следует отметить, что в растворителе СС14 с растворенным в нем атмосферным кислородом наблюдается достаточно эффективная наработка синглетного кислорода при не вполне оптимальных условиях возбуждения (по согласованию спектров накачки и поглощения). Если вспомнить, что квантовый выход синглет-ного кислорода при оптическом возбуждении фуллерена С60 в органических растворителях равен 0.96 [25], то наработка синглетного кислорода при прямой оптической накачке кислорода, растворенного в СС14, равна в среднем (4.0 ± 1.7) х х 10-4 по отношению к этой величине. Следует заметить, что эта достаточно малая величина отношения все-таки примерно на порядок выше аналогичного соотношения, полученного в работе [26] при сравнении наработки синглетного кислорода с использованием фотосенсибилизатора (порфирин) с прямым оптическим возбуждением
кислорода на переходе 3£ —1А (А,т = 1270 нм).
Наблюдающееся существенное различие в эффективности наработки синглетного кислорода с использованием фотосенсибилизатора и с прямым оптическим возбуждением объясняется прежде всего разными сечениями поглощения излучения оптической накачки молекулой фотосенсибилизатора и молекулой кислорода, отличающимися друг от друга, как правило, на несколько порядков. В результате этого различия излучение оптической накачки в исследуемом объеме
жидкости с фотосенсибилизатором поглощается практически полностью, а прямое поглощение кислорода в чистом СС14 составляет не более 0.01%. Отсюда и получается различие на четыре порядка в наработке синглетного кислорода. Следовательно, по отношению к поглощенному излучению оптической накачки в исследуемом объеме квантовый выход синглетного кислорода при прямом оптическом возбуждении должен быть
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.