ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2009, том 51, № 4, с. 291-307
УДК 621.039.7
ОБ ИЗОЛЯЦИИ ДОЛГОЖИВУЩЕГО ТЕХНЕЦИЯ-99 В КОНСЕРВИРУЮЩИХ МАТРИЦАХ
© 2009 г. Н. П. Лаверов, С. В. Юдинцев, Б. И. Омельяненко
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 24.03.2009 г.
Среди продуктов деления, образующихся в атомных реакторах, 99Тс является наиболее экологически опасным. Это связано с большим периодом полураспада (213000 лет), высоким содержанием в облученном ядерном топливе (0.8-1.0 кг в тонне ОЯТ), низкой сорбционной способностью и высокой подвижностью в аэробных условиях. Основная масса 99Тс (~200 т) находится в составе ОЯТ, при переработке которого этот радиоизотоп выделяется в виде отдельной фракции или вместе с актинидами. Более 60 т 99Тс к настоящему времени накоплено в высококонцентрированном виде. Актуальность решения задачи по изоляции "Тс от окружающей среды становится все более очевидной. Необходимым звеном в решении этой задачи должна стать иммобилизация технеция в высокоустойчивой труднорастворимой матрице. В качестве матриц, способных удерживать в своем составе наряду с технецием также и актиниды, авторами предложены керамики, состоящие из титанатов со структурой пирохлора, перовскита и рутила.
Высокая их химическая устойчивость была ранее подтверждена экспериментально. Трудности получения таких матриц связаны с летучестью Тс и необходимостью его перевода в ^(ГУ). Для преодоления этого предлагается самораспространяющийся высокотемпературный синтез - СВС, характерными особенностями которого являются восстановительные условия и быстротечность протекания реакций. В состав шихты для синтеза матриц входят: восстановители - порошки металлов с большим сродством к кислороду (П, Zr), окислители - оксиды (MoO3, Fe2O3, CuO), а также добавки ^Ю2, ZrO2, Y2O3, СаО и др.), которые вместе с другими элементами формируют целевые фазы. При синтезе матриц вместо Тс в качестве имитатора использован близкий к нему по геохимическим свойствам Мо. Методом СВС синтезированы образцы молибденсодержащих матриц, охарактеризованы их фазовый состав и закономерности распределения молибдена. Показана возможность включения в них до 40 мас. % Мо, который находится в виде металла и как примесь в структуре титанат-ных фаз. Для совместной иммобилизации актинидов, редких земель и 99Тс оптимальными свойствами обладают титанатно-цирконатные матрицы на основе пирохлора.
ВВЕДЕНИЕ
Безопасная изоляция радиоактивных отходов, образующихся в ядерном топливном цикле, является одним из ключевых условий развития атомной энергетики. Наибольшие трудности в решении этой проблемы связаны с долгоживущими изотопами актинидов и продуктов их деления с периодами полураспада в десятки тысяч и миллионы лет. Если необходимый срок (~500 лет) изоляции коротко- и сред-неживущих радионуклидов в недрах Земли может быть обеспечен главным образом за счет коррози-онностойкого контейнера, то для изоляции долго-живущих радионуклидов требуются дополнительные барьеры, такие как устойчивая матрица, бентонитовый буфер, геологическая среда с высокими защитными свойствами. Вопросы изоляции акти-нидсодержащих отходов и выбора матриц для их иммобилизации детально обсуждались в литературе (Ewing, 2001; Лаверов и др., 2008). Значительно меньше внимания уделялось долгоживущим продук-
Адрес для переписки: С.В. Юдинцев. E-mail: syud@igem.ru
там деления (79Se, 93Zr, 99Tc, 107Pd, 126Sn, 129I, 135Cs). Из этих долгоживущих продуктов деления 99Тс - самый опасный. С ним связана наибольшая радиоактивность, его соединения летучи, в аэробных условиях характеризуется высокой подвижностью, плохо сорбируется породами. 99Тс присутствует в облученном ядерном топливе и выделяется при его переработке в процессе PUREX в виде самостоятельной фракции или вместе с актинидами (Копырин и др., 2006). В мире накоплено более 200 т 99Тс, содержащегося в основном в составе ОЯТ. Около 60 т находится в концентрированном виде как результат фракционирования жидких ВАО от переработки ОЯТ (Попова и др., 2003). Только на одном французском заводе UP2-800 по регенерации ОЯТ мощностью 800 т образуется 900 кг 99Тс в год (Bonnerot et al, 2005). При содержании технеция 0.8-1 кг в тонне ОЯТ, степени его извлечения 80-90% и мощности всех заводов по переработке ОЯТ в 5000 т (Hore-Lacy, 2003) количество нарабатываемого в мире за год 99Тс составляет порядка 4-5 т. После ввода но-
вых предприятий по регенерации ОЯТ в США, России, Китае и ряде других стран это количество еще более возрастет.
Усовершенствованные технологии переработки ОЯТ будущих топливных циклов (TRUEX и UREX) предполагают обязательное фракционирование жидких ВАО с выделением технеция в виде самостоятельной фракции или комбинации с актинидами (Попова и др., 2003; Копырин и др., 2006; Vandergrift et al, 2004). Исследования показали, что избавиться от 99Тс с помощью трансмутации намного сложней, чем от актинидов. По мнению авторов, оптимальный путь изоляции технеция - это его иммобилизация в матрицах с использованием метода самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) с последующим размещением в подземных хранилищах в восстановительных гидрогеохимических условиях. Анализу проблемы инкорпорации радиоактивных отходов, содержащих 99Тс, в кристаллические материалы посвящена предлагаемая статья.
ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ О ТЕХНЕЦИИ И ЕГО СВОЙСТВАХ
Технеций (от "technetium", искусственный) с атомным номером 43 - самый легкий элемент, не имеющий в природе стабильных изотопов. Предсказанный Д.И. Менделеевым под названием "экамар-ганец" он был открыт лишь в 1937 г. итальянскими учеными Сегре и Перье при изучении продуктов облучения металлического молибдена ядрами дейтерия (Нефедов и др., 1987). В природе ничтожные количества технеция (от 1 до 51 атомов 99Тс на 1012 атомов U или примерно 10-11- 10-12 г/г) найдены в урановых рудах, например, на месторождении Сигар Лэйк в Канаде (Curtis etal, 1999). Образование технеция в них вызвано спонтанным делением ядер урана.
Технеций располагается в VII-б группе Периодической таблицы, имеет атомную массу 98.90, плотность 11.5 г/см3 и Т плавления 2172°С. По химическим свойствам он близок к рению, а также марганцу и молибдену. В соответствии со строением электронных оболочек образует ионы в степенях окисления от -1 до +7. При низких температурах наиболее устойчивы его валентные состояния +7 в
окислительной обстановке (в виде ТсO4) и +4 (комплекс ТсО(ОН)2 при рН > 3 и твердые фазы -ТсО2 • 2H2O и TcS2) в восстановительных условиях (Brookins, 1988; Chen et al, 2000; Попова и др., 2003). При высоких температурах технеций находится в виде катиона Тс4+ или в металлическом состоянии (Тс0).
Из более чем двух десятков изотопов с массами от 88 до 113 наиболее долгоживущие представлены: 97Тс (Т1/2 = 2.6 х 106 лет), 98Тс (4.2 х 106 лет) и
99Тс (2.13 х 105 лет). Последний в количественном отношении резко преобладает, поскольку с выходом около 6% образуется при делении 235U и 239Pu в атомных реакторах (Нефедов и др., 1987). Короткоживущие изотопы имеют периоды полураспада от десятков суток до менее секунды. Среди них для практических целей наиболее важен 99тТс (Т1/2 = 6 ч), используемый в медицине. Изотопы Тс сразу или через дочерние продукты распада превращаются в стабильные изотопы ниобия, молибдена или рутения. Допустимая концентрация 99Тс в воде (Дкб) равна 5.9 х 103 Бк (10-7 моль) на литр (Баженов и др., 1990), что на порядок выше растворимости гидроксида Тс02 • 2Н20 (10-8 моль/л).
В облученном ядерном топливе Тс, Мо и элементы платиновой группы (Ru, Rh, Pd) главным образом находятся в составе сплава (фиг. 1) - так называемой е-фазе (Fortner et al, 2004). Небольшая часть технеция в ОЯТ находится также в окисленной форме. Частицы е-фазы имеют размеры от 20 нм до 10 мкм и приурочены к границам между зернами UO2 (фиг. 2) или к их внутризерно-вым трещинам (Wronkiewicz et al, 2002). Состав е-фазы (ат. %): Mo 41, Ru 30, Pd 14, Tc 10 и Rh 5, примерно соответствует соотношению данных элементов в ОЯТ (Bruno, Ewing, 2006). Эта фаза химически очень устойчива - растворение ее частиц диаметром 1.5 мкм в азотной кислоте происходит за несколько часов. В связи с этим до 20% от общего количества технеция не может быть извлечено из ОЯТ в процессе переработки, а находится в нерастворимых остатках (Перетрухин и др., 2007; Лаверов и др., 2008), с которыми направляется на остекловывание в алюмо-фосфатные или боросиликатные матрицы.
Часть Тс в ОЯТ находится в окисленном состоянии в интерстициях между зернами диоксида урана и легко извлекается при его контакте с растворами. Поэтому содержание 99Тс в водах в окислительных условиях предлагается использовать как индикатор степени растворения ОЯТ при оценке уровня безопасности его хранилища в вулканических туфах Юкка Маунтин, США (Finn etal, 1997). В трехлетних тестах по коррозии ОЯТ (6.6 г в 280 мл раствора 5 М NaCl, среда аргона) содержание 99Тс в растворах составило 7 х 10-7 моль/л (Loida et al, 2004), что выше значений ДКБ для 99Тс. В тестах в восстановительных условиях (в присутствии железа) его концентрация в растворе снижается до 6 х 10-9 моль/л.
Исследовалась коррозия ОЯТ в условиях подземного хранилища Юкка Маунтин в США (Hanson et al, 2004). При 25°С и рН раствора от 2 до 7 скорости выщелачивания технеция из ОЯТ определены как (1-3) х 10-3 г/м2 сут при длительности опыта 143 сут. Столь низкие значения объясняются высокой устойчивостью е-фазы. Скорости выщелачивания Мо и Re (имитатор Тс) в 180-суточных экспериментах при 90°С из Mo-Ru-Pd-Rh-Re-сплава составили
А/ G О
-200
-400
-600
-800
-1000
-1200
кДж/моль O2
PdO Rh2O
TeO2 TcO2
MoO
Nb2O
ZrO
Y2O3
Ln2O3(Ce, Pr, Nd)
л и
5
к
о
0
500
1000
1500
T, K
Фиг. 1. Свободные энергии образования оксидов продуктов деления (0'Воу1е вг а1, 1969). Справа показаны поля устойчивости металлической и оксидной фаз элементов в облученном ядерном топливе.
10 г/м2 сут. Высокая устойчивость характерна для чистого металлического Тс: при 25°С потеря массы
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.