ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 4, с. 637-642
^ ФИЗИЧЕСКАЯ
ОПТИКА
УДК 535.324.2+681.785.222
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ НАНОКРИСТАЛЛОВ ß-NaYF4/Yb3+/Er3+/Tm3+ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ
© 2015 г. В. И. Соколов*, А. В. Звягин*, С. М. Игумнов**, С. И. Молчанова*, М. М. Назаров*, А. В. Нечаев***, А. Г. Савельев*, А. А. Тютюнов**, Е. В. Хайдуков*, В. Я. Панченко*
* Институт проблем лазерных и информационных технологий РАН, 140700 Шатура, Московская обл., Россия ** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, 119991 Москва, Россия *** Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова,
119571 Москва, Россия E-mail: visokol@rambler.ru Поступила в редакцию 18.08.2014 г.
Предложен метод измерения показателя преломления п наноразмерных частиц в видимой и ближней ИК областях спектра. Метод основан на сравнении показателя преломления пео11оИ коллоидного раствора наночастиц в нескольких растворителях с показателями преломления п8о1теп1 соответствующих чистых растворителей и имеет точность ±2 х 10-4. Синтезированы наноразмерные ап-конвертирующие фосфоры, представляющие собой кристаллическую матрицу р-№УР4, легированную редкоземельными ионами УЬ3+, Ег3+, Тш3+. НАФ имеют легированное ядро с диаметром 40 ± 5 нм и нелегированную оболочку толщиной 3—5 нм. Синтезированные нанокристаллы обладают интенсивной фотолюминесценцией в синей, зеленой и красной областях спектра при возбуждении ИК излучением с длиной волны 977 нм. С использованием спектроскопического рефрактометра впервые измерена дисперсия показателя преломления нанокристаллов р-№УР4/УЬ3+/Ег3+/Тш3+ в спектральном диапазоне 450—1000 нм с точностью ±2 х 10-4.
DOI: 10.7868/S0030403415040194
ВВЕДЕНИЕ
Наноразмерные ап-конвертирующие фосфоры (НАФ) представляют собой кристаллическую матрицу |3-№УР4, легированную редкоземельными ионами УЬ3+, Ег3+, Тш3+ и так далее. Они обладают интенсивной фотолюминесценцией (ФЛ) в УФ, видимой и ближней ИК областях спектра при возбуждении светом с длиной волны 970—980 нм. НАФ перспективны в качестве оптических маркеров для биовизуализации [1, 2], эмиттеров УФ излучения для фотодинамической терапии [1, 3], ФЛ-меток для защиты от контрафактной продукции [4], при создании трехмерных дисплеев [5], высокоэффективных солнечных элементов [6] и ап-конвертирующих лазеров видимого диапазона [7].
Одной из важных оптических характеристик нанокристаллов |3-№УР4/УЬ3+/Ег3+/Тш3+ является показатель преломления. Например, при помещении нанокристаллов в жидкий растворитель именно различие показателей преломления растворителя и НАФ приводит к релеевскому рассеянию, а также к уменьшению ФЛ вследствие отражения света на границе наночастица — раство-
ритель [8]. Имеющиеся в литературе данные по показателю преломления нанокристаллов №УР4 являются неполными и зачастую противоречивыми. Так, в патенте [4] приводится значение п = 1.48 с точностью до второго знака после запятой на длине волны 500 нм. В то же время в работах [8, 9] указаны значения пЕ = 1.464, пш = 1.486 (для объемного монокристалла №УР4) и п = 1.550 соответственно. Кроме того, показатель преломления легированных редкоземельными элементами на-нофосфоров со структурой сердцевина-оболочка может отличаться от такового для нелегированного монокристалла №УР4. Поэтому необходимо более детальное исследование показателя преломления НАФ, в том числе на различных длинах волн в видимой и ближней ИК областях спектра.
Известно, что для измерения показателя преломления микрочастиц, размер которых много больше длины волны зондирующего излучения, можно использовать метод Леблана [10]. Он применим для изотропных порошков с размером частиц от 10 мкм до 1 мм, т.е. в 20—2000 раз больше длины волны \ оптического излучения. Метод Леблана заключается в том, что на рабочую грань
Показатели преломления и8о1уеп1 ряда органических растворителей и исо11оИ 12%-ных коллоидных растворов нано-кристаллов р-№УР4/УЬ3+/Ег3+/Тш3+ в этих растворителях на длине волны 589.3 нм при 20°С. Ди — разность между показателями преломления растворителя и соответствующего коллоидного раствора, р8о1уеп — плотность растворителя
Растворитель иБо1уеп1 исо11о1ё Ди иБо1уеп1 исо11о1а Рзо1уепЬ гр/сМ3
Гексан С6Н14 1.3757 1.3801 -0.0044 0.66
Циклогексан С6Н12 1.4268 1.4287 -0.0019 0.78
Декалин (смесь цис- и транс-декалина) С10Н18 1.4748 1.4747 -0.0001 0.87
Декалин +10% адамантана 1.4778 1.4777 0.0001 0.89
Бензилметакрилат СН2=С(СН3)-СОО-СН2-С6Н5 1.5128 1.5113 0.0015 1.04
измерительной призмы рефрактометра наносится жидкость с показателем преломления, который заведомо ниже показателя преломления микрочастиц. После этого в жидкость помещаются исследуемые частицы так, чтобы они равномерно покрывали рабочую грань призмы тонким слоем. При этом граница света и тени в поле зрения окуляра рефрактометра расплывается и исчезает. Затем по каплям прибавляют жидкость с высоким показателем преломления (жидкости должны хорошо перемешиваться). Когда показатель преломления жидкости сравняется с показателем преломления микрочастиц, в поле зрения будет наблюдаться четкая и резкая граничная линия, что и позволяет точно определить показатель преломления наночастиц. Однако метод Леблана плохо работает в случае, когда размер частиц много меньше длины волны света.
В настоящей работе мы предлагаем метод измерения показателя преломления наноразмер-ных частиц, диаметр которых в 10 и более раз меньше X. Метод основан на сравнении показателя преломления исо11оИ коллоидного раствора наночастиц в органических растворителях с показателями преломления и8о1уеп1 соответствующих чистых растворителей и имеет точность ±2 х 10-4. При этом показатель преломления наночастиц определяется из условия Ди = 0, где Ди = и8о1уеп1 — исо11оИ — разность между показателем преломления растворителя и соответствующего коллоидного раствора.
Другой известный метод определения показателя преломления — эллипсометрия — в случае коллоидных пленок наночастиц также позволяет измерить показатель преломления для ряда длин волн [11], но не обладает точностью 10-4.
СИНТЕЗ НАНОКРИСТАЛЛОВ
р-ШУР4/УЬ3+/Ег3+/Тш3+ СО СТРУКТУРОЙ СЕРДЦЕВИНА-ОБОЛОЧКА
Наноразмерные кристаллы |3-№УР4 с ядром, легированным редкоземельными ионами УЬ3+, Ег3+,
Тш3+, и оболочкой из нелегированного №УР4 (структура сердцевина - оболочка) были синтезированы по методике, описанной в работе [12]. Концентрация редкоземельных элементов в ядре нано-частицы составляла У:УЬ:Ег:Тш = 0.78:0.20:0.01:0.01. Диаметр ядра синтезированных НАФ равен 40 ± ± 5 нм, толщина нелегированной оболочки 3-4 нм. Поверхность нанофосфоров покрыта слоем олеиновой кислоты и поэтому НАФ хорошо растворяются в неполярных растворителях, например в гексане или циклогексане [12].
ИЗМЕРЕНИЕ ПОКАЗАТЕЛЯ ПРЕЛОМЛЕНИЯ НАФ МЕТОДАМИ СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЙ РЕФРАКТОМЕТРИИ
Измерение показателя преломления нанокри-сталлов |3-№УР4/УЬ3+/Ег3+/Тш3+ проводилось на созданном в ИПЛИТ РАН спектроскопическом рефрактометре [13]. Рефрактометр предназначен для измерения показателя преломления жидких и твердых сред на любой длине волны X в диапазоне от 375 до 1150 нм с точностью ±2 х 10-4. Освещение образца, помещенного на рабочую грань измерительной призмы, осуществлялось монохроматическим светом посредством многожильного волоконно-оптического кабеля, пристыкованного к выходной щели монохроматора. Спектральная ширина освещающего излучения не превышала ДХ = 4 нм.
Методика измерения показателя преломления НАФ на спектроскопическом рефрактометре заключалась в следующем. Нанокристаллы помещались в неполярные органические растворители с различными показателями преломления и8о1уеп1 в весовой концентрации 12%, образуя стабильные коллоидные растворы. В качестве растворителей использовались гексан, циклогексан, декалин (смесь цис- и транс-декалина, в том числе с добавлением адамантана) и бензилметакрилат, а также их смеси. Показатели преломления растворителей на длине волны 589.3 нм (желтый дуплет
'colloid
= H,
solvent
X
X
1 +
3fv (n
NaYF4
- n,
solvent
)
л 1/2
nNJaYF. + 2nsolvent fv (nNaYF. Hs,
v nNaYF4 + 2nsolvent J v (nNaYF4 "solvent^
Полагая nsolvent ~ nNaYF4 и разлагая подкоренное выражение в формуле (2) в ряд Тейлора по
малому параметру fv (hnyf4 - Hsolvent ) до первого порядка включительно, получим
^ J 3 nsolvent (nsolvent + nNaYF4 )c (3)
ncolloid ~ nsolvent Jv T 2 ~ 2 On, (3)
2 nNaYF4 + 2nsolvent
где ôn = nsolvent - nNaYF4. Таким образом, если
Hsolvent œ HNaYF4, то Hcolloid линейно зависит °T fv
(при фиксированном ôn) и от ôn (при фиксированном fv ).
Как следует из выражения (3), если nsolvent < nNaYF4, то введение нанокристаллов в растворитель ведет к увеличению его показателя преломления. Если то показатель преломления
(2)
Рис. 1. Зависимость Дп = и8о1Уеп1 — пеоцо;й от показателя преломления растворителя и8о1Уеп1, измеренная на длине волны 589.3 нм. Весовое содержание НАФ в растворителях равно 12%. Крестики — экспериментальная зависимость. Сплошная линия — линейная аппроксимация по методу наименьших квадратов.
натрия) приведены в таблице. Отметим, что граничная линия света и тени для коллоидных растворов НАФ является резкой на всех длинах волн от 450 до 1000 нм. Это обусловлено тем, что размер кристаллов |3-МаУР4/УЬ3+/Ег3+/Тш3+ не превышает 50 нм, т.е. много меньше длины волны света. Измеренные показатели преломления псо11оИ коллоидных растворов НАФ сравнивались с п8о1уеп1 и вычислялась разность между ними Дп = п8о1уеп1 — псо11оИ. Результаты представлены в таблице, где также приведены данные по плотности растворителей.
Для частиц с размерами, много меньшими длины волны света X, показатель преломления псо11оИ(Л) коллоидного раствора, представляющего собой взвесь наночастиц в растворителе, можно рассчитать в модели Максвелла—Гарнета [14]. Согласно этой модели, псо11оИ(Л) определяется через показатели преломления растворителя п8о1уеп1(Х) и на-ночастиц пКаУР4(Х) по формуле
1)
пШУр4(Х) + 2п8о1уеп1:(Х) псо11о1ё(Х) + 2п8о1уеМ(Х)
где fv — объемная доля наночастиц в растворителе. При
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.