ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2009, том 51, № 3, с. 276-288
УДК 550.4:544.6
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ А§-Аи-8е И А§-Аи-Те ЭДС-МЕТОДОМ
© 2009 г. Е. А. Ечмаева, Е. Г. Осадчий
Институт экспериментальной минералогии РАН 142432, Черноголовка, ул. Институтская, д. 4 Поступила в редакцию 14.05.2007 г.
ЭДС-методом определены стандартные термодинамические свойства (Л^°, 3°, Л{И°) следующих синтетических минералов и соединений в системах Ag-Au-Se и Ag-Au-Te: P-Ag2Se (науманнит низкотемпературный), a-Ag2Se (науманнит высокотемпературный), AgзAuSe2 (фишессерит), AuSe, Ag5Teз (штют-цит), Ag2Te (гессит), Ag3AuTe2 (петцит). Все минералы и соединения получены методом твердофазного синтеза из элементов или электрума заданного состава в эвакуированных ампулах из кварцевого стекла и проверены методами РФА, с помощью оптического микроскопа в отраженном свете и рентгеновского микроанализатора. Методом твердофазного отжига доказано отсутствие в системе Ag-Au-Se тройного соединения AgAuSe.
Из экспериментальных значений электродвижущей силы (Е в зависимости от температуры были рассчитаны уравнения Е(Т), из которых получены температурные зависимости энергий Гиббса в соответствующих реакциях и стандартные термодинамические функции соединений в интервалах температур от 300 до 502 К
ВВЕДЕНИЕ
Бинарные и тройные сульфиды, селениды и тел-луриды серебра и золота являются характерными минералами и основными концентраторами благородных металлов в эпитермальных золоторудных месторождениях, на долю которых приходится до 10% добычи золота. Первостепенное промышленное значение имеют теллуриды, селениды и, в меньшей степени, сульфиды.
Термодинамические свойства халькогенидов серебра и золота изучены недостаточно. Из примерно 30 достаточно распространенных минералов термодинамические свойства с различной степенью достоверности известны лишь для 5-7 строго стехиомет-рических синтетических минералов. Термодинамические свойства твердых растворов в отношении катионов отсутствуют. Это затрудняет, а в большинстве случаев делает невозможным изучение физико-химических условий рудообразования, форм переноса и процессов отложения благородных металлов в гидротермальном процессе.
Полученные в настоящей работе новые термодинамические данные для минералов и индивидуальных соединений являются фундаментальной частью разрабатываемой в настоящее время генетической модели формирования эпитермальной золоторудной минерализации и вносят вклад в понимание процессов гидротермального рудообразования и физико-химического анализа халькогенидных парагене-зисов.
Адрес для переписки: Е.А. Ечмаева. E-mail: echmae-va@iem.ac.ru
Ниже приведен обзор литературных данных по рассматриваемым системам и отдельным минералам, имеющим непосредственное отношение к решению поставленных в работе задач.
Система Ag-Au-Se и краевые системы
Тройная система Ag-Au-Se не была изучена экспериментально. Однако краевые бинарные и псевдобинарные сечения изучены во многих работах (Karakaya, Thompson, 1990; Wiegers, 1976; Rabenau, Schulz, 1976; Von Oehsen, Schmalzried, 1981). По результатам этих работ и собственных исследований построены фазовые отношения в системе Ag-Au-Se (фиг. 1) и уточнена псевдобинарная диаграмма Ag2Se-Ag3AuSe2 (фиг.2).
Система Ag-Se. Бинарная фазовая диаграмма Ag-Se рассматривалась И. Каракая и У. Томпсоном (Karakaya, Thompson, 1990). Единственное соединение в системе - Ag2Se - существует в двух полиморфных модификациях: низкотемпературной - ß-Ag2Se и высокотемпературной - a-Ag2Se. Низкотемпературный науманнит стабилен ниже 406 K. Анализ термодинамических данных для селенида серебра был проведен в работе А. Олина и др. (Olin et al., 2005).
Система Ag-Au. В системе наблюдается полная растворимость между золотом и серебром в широком интервале температур. Термодинамические свойства Ag-Au-сплавов (электрум) в данной работе не использовались.
Se
Фиг 1. Фазовые отношения в системе Ag-Au-Se при 298-403 К и общем давлении газа Аг 1 атм.
Пунктиром обозначены нестабильные ассоциации (конноды). Квадраты - пересечения стабильных и нестабильных коннод, соответствующие фазовым реакциям, которые могут быть реализованы только в электрохимическом процессе. Цифры в квадратах соответствуют номерам реакций в тексте. Для реакции (1) в бинарной системе Ag-Se стабильные и нестабильные конноды совпадают. Жирная линия - твердый раствор электрума.
Система Au-Se. Диаграмма Au-Se изучалась А. Рабенау и др. (Rabenau et al.,1971). Обнаружены две полиморфные модификации: a-AuSe и ß-AuSe. Высокотемпературная a-модификация - продукт эвтектоидного распада при 698 K, ß-AuSe считается метастабильным соединением, хотя прямое доказательство метастабильности отсутствует и решение вопроса требует дальнейших исследований. Другие соединения в системе не обнаружены. Согласно А. Рабенау и X. Шульцу (Rabenau, Schultz, 1976), валентные формулы соединений могут быть записаны как [Au+Au3+(Se2-)2]. В обеих модификациях атомы Au+ и Au3+ находятся в координации с двумя и четырьмя атомами селена, соответственно, и каждый атом Se соединен с одним атомом Au+ и двумя атомами Au3+, причем оба полиморфа обладают электронной проводимостью. В настоящей работе доказана стабильность низкотемпературной модификации ß-AuSe и уточнены параметры решетки: a = = 8.363 ± 0.004 Ä, b = 3.668 ± 0.002 А, с = 6.266 ± ± 0.004 Ä, ß = 106.01° ± 0.05.
Система Ag2 - xAuxSe. Согласно Г. Виегерсу (Wiegers, 1976), система псевдобинарна в интервале концентраций 0 < x < 0.5. Два упорядоченных соединения существуют при температурах ниже 406 K: ß-Ag2Se (низкотемпературный науманнит a = 4.350 ± 0.003 Ä,
b = 7.075 ± 0.005 Â, с = 7.769 ± 0.004 À и ß-Ag3AuSe2 (фишессерит a = 9.961 ± 0.002 Â, параметры решеток уточнены в ходе работы). При более высоких температурах существует непрерывный ОЦК (объемно-центрированный кубический) твердый раствор между ß-Ag3AuSe2 и a-Ag2Se (фиг. 2).
Фаза AgAuSe (x = 1) получена И.Я. Некрасовым и др. (1990) из элементов методом сухого синтеза при температуре 1023 K (4 дня) с последующим отжигом при 573 K в течение месяца. Структура полученного соединения была принята идентичной структуре природного образца петровскаита (AgAuS), согласно данным Г.В. Нестеренко и др. (1980). В настоящей работе методом твердофазного отжига доказано отсутствие соединения состава AgAuSe.
Система Ag-Au-Te и краевые системы
Тройная система Ag-Au-Te экспериментально изучалась многими исследователями (Markham, 1960; Honea, 1964; Cabri, 1965; Petzow, Effenberg, 1988). С использованием этих данных построена тройная диаграмма (фиг. 3) фазовых отношений в низкотемпературной области.
Система Ag-Te. Согласно И. Каракая и У. Томпсону (Karakaya, Thompson, 1991), фазовая диаграмма
T, K
373 -
ß - Ag2Se + ß - Ag3AuSe2
Ag2Se 25 50 75 Ag3AuSe2
ат. %
Фиг 2. Диаграмма температура-состав псевдобинарной системы Ag2Se-Ag3ÄuSe2 (по данным Wiegers, 1976). Уточненное положение эвтектоида показано на врезке; ОЦК - твердый раствор с объемно-центрированной кубической решеткой.
имеет довольно сложный вид и, помимо низкотемпературных стехиометрических фаз - Ag5Te3 и Ag2Te, включает высокотемпературную (выше 393 К) фазу Ag1.9Te. Область диаграммы до 780 К приведена на фиг. 4. Однако диаграмма, приведенная Н.П. Ляки-шевым (1996), свидетельствует о существовании стехиометрической фазы AgTe и более сложных фазовых отношениях между Ag5Te3 и Ag2Te.
Штютцит (Ag5 ± .Д^) (область гомогенности х = = 0.24-0.36). По разным источникам фаза имеет состав: Ag7Te4, Ag4.7Teз, Ag4.76Te3.00, AgзTe2, Agl2Te7. В настоящей работе использовался стехиометриче-ский состав Ag5Te3 с пространственной группой Р 6/ттт и параметрами решетки а = 13.49 А, с = = 8.48 А (по данным www.webmineral.com). Фаза переходит в Р-форму при 568 К в избытке Те и при 523 К в избытке Ag (Ноша, 1964). Высокотемпературный переход происходит при 765 К в избытке Те и при 690 К в избытке Ag. В работе Г. Донней и др. (Бопшу вг а1.,1956) Ag5Te3 носит название "эмпрес-сит", отвечает идеальной химической формуле и
имеет значительное количество пропусков атомов серебра в структуре. М. Афифи и др. (Afifi et al., 1988) полагают, что штютцит стабилен в двух модификациях до плавления при 693 K.
Гессит (Ag2Te) имеет моноклинную структуру с пространственной группой P21/c (a = 8.13 A, b = = 4.48 A, c = 8.09 A, в = 124.16°), соответствует карточкам ICSD 73230, PDF 34-142 (www.webmineral. com). Имеются сведения о существовании ортором-бической низкотемпературной модификации (Afifi et al., 1988). Фаза стабильна в трех структурных модификациях при температурах от комнатной до точки конгруэнтного плавления при 1233 K (Afifi et al., 1988). Низкотемпературный переход орторомбиче-ская-ГЦК (гранецентрированная решетка) при 378 K происходит в избытке Te и при 427 K в избытке Ag; высокотемпературный переход - соответственно при 962 K и 1075 K (Markham, 1960). Кубическая модификация описана П.Рафлсом (Rahlfs, 1935). Кубический гессит не изоструктурен Ag2S, но имеет скрытое сходство с Си^е. Природный гессит
Te
Фиг 3. Фазовые отношения в системе Ag-Au-Te при температуре ниже 390 K и общем давлении газа Ar 1 атм. Диаграмма построена с использованием данных (Markham, 1960; Honea, 1964; Cabri, 1965). Пунктиры - нестабильные ассоциации (конноды). Квадраты -пересечения стабильных и нестабильных коннод, соответствующие фазовым реакциям, которые могут быть реализованы только в электрохимическом процессе. Цифры в квадратах соответствуют номерам реакций в тексте. Для реакции (4) в бинарной системе Ag-Te стабильные и нестабильные конноды совпадают. Жирные линии - твердые растворы электрума и креннерита.
проходит через полиморфное превращение, что подтверждается сохранением типичного облика высокотемпературной формы. Максимальная растворимость золота в гессите 1 мас. % по массе. Изменение температур фазовых переходов в зависимости от избытка теллура или серебра указывает на существование некоторой области гомогенности на основе Ag2Te.
Эмпрессит (AgTe) имеет орторомбическую структуру Pmnb (a = 8.9 A, b = 20.07 А
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.