ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 40-49
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ И ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В НЕСИММЕТРИЧНОЙ И СИММЕТРИЧНОЙ МОЛЕКУЛАХ
ДИЦИАНОМЕТИЛЕНПИРАНА
© 2015 г. О. К. Базыль, В. А. Светличный
Сибирский физико-технический институт Томского государственного университета, 634050 Томск, Россия
E-mail: okbazyl@rambler.ru Поступила в редакцию 04.06.2014 г.
Методами квантовой химии и оптической спектроскопии исследовано электронное строение и фотофизические процессы в дицианометиленпиранах — DCM и bis-DCM. Теоретически изучена зависимость спектрально-люминесцентных и протоноакцепторных свойств для транс- и цис-конфор-меров, проанализировано влияние геометрии пиранового кольца на указанные свойства и эффективность внутримолекулярных фотофизических процессов в этих молекулах. Проведено моделирование и изучено влияние процесса транс-цис-фотоизомеризации на спектрально-люминесцентные свойства.
DOI: 10.7868/S0030403415010043
ВВЕДЕНИЕ
Мероцианиновый краситель 4-(дицианомети-лен)-2-метил-6[пара-(диметиламино)стирил]-4Н-пиран (ЭСМ) — известный флуорофор, используемый в перестраиваемых лазерах, нелинейной оптике, электролюминесцентных устройствах и солнечных ячейках [1—4]. Благодаря большому стоксову сдвигу, приводящему к слабому перекрыванию спектров поглощения и флуоресценции и, следовательно, малым потерям на реаб-сорбцию, краситель ЭСМ эффективен при использовании в конверторах излучения, в том числе в люминесцентных солнечных концентраторах [5, 6]. Молекула ЭСМ — важная основа ряда новых высокоэффективных красителей, используемых в оптических технологиях [7—10].
Характерной особенностью ЭСМ, определяющей его функциональные свойства, является од-
новременное присутствие в составе молекулы до-норной и акцепторной групп, соединенных между собой ненасыщенным мостиком (рис. 1а), что приводит к заметному разделению зарядов разноименных знаков уже в основном состоянии, которое увеличивается при возбуждении молекулы. Разделение заряда в молекуле ЭСМ обеспечивает ей значительный дипольный момент как в основном, так и в электронно-возбужденных состояниях и определяет ее электрические свойства [3, 8]. По этой же причине положение полос поглощения и флуоресценции зависит от полярности растворителя.
Оптические свойства и фотопроцессы в молекуле ЭСМ и ее производных вызывают значительный интерес для исследователей [5, 11—20]. В работах [5, 11—14, 17, 20] экспериментально изучены процессы излучательного и безызлуча-
Рис. 1. Структурные формулы молекул транс-изомеров DCM (а) и bis-DCM (б).
тельного распада флуоресцентного состояния DCM и его замещенных, влияние свойств растворителя, температуры и строения донорного и акцепторного фрагментов на фотофизические процессы в молекулах. В том числе рассмотрена реакция транс-цис-фотоизомеризации, которая может иметь заметный квантовый выход в неполярных растворителях, что приводит к одновременному присутствию в среде транс- и цис-изомеров [5, 11]. Присутствие в молекуле DCM по разным сторонам этиленового фрагмента групп с противоположными донорноакцепторными свойствами приводит к уменьшению двоесвязанного характера этиленовой связи, что облегчает вращение вокруг нее. О том же свидетельствуют и результаты оптимизации геометрии молекулы DCM в основном и возбужденном состояниях, которые отмечают выровненность длин С—С-связей этиленового фрагмента до полуторных в основном состоянии [21]. В работах [15, 16, 18, 19] молекулы данного ряда исследуются методами квантовой химии. В [18] выполнены теоретические расчеты спектров и констант скоростей фотофизических процессов распада флуоресцентного состояния в изолированной молекуле DCM методом частичного пренебрежения дифференциальным перекрыванием (ЧПДП) со спектроскопической параметризацией [22], которые показали, что без учета процесса фотоизомеризации в изолированной молекуле с флуоресценцией конкурируют внутренняя и синглет-триплет-ная конверсии. Отношение констант скоростей излучательного и безызлучательных процессов в DCM (кг = 2 х 108 > квк = 108 > k(Si ^ T)) = 107 с-1) дает величину рассчитанного квантового выхода флуоресценции Фд = 0.6, соответствующую экспериментальным значениям в полярных растворителях [17]. Исследования спектра молекулы DCM, проведенные другими полуэмпирическими [19] и ab initio методами [15, 16], в отличие от результатов [18] заметно расходятся с экспериментом по энергиям и/или по силе осцилляторов электронных переходов, формирующих полосы в спектре поглощения, что говорит о сложности задачи. Отметим, что во всех упомянутых работах расчеты выполнены только для транс-изомеров с одной конформацией пиранового цикла, в полной мере не исследованы и протонно-акцептор-ные свойства DCM. Стоит отметить, что симметрично замещенная молекула bis-DCM (рис. 1б) [18, 14] и ее производные изучены в гораздо меньшей степени.
Цель настоящей работы — исследование методами квантовой химии особенностей электронного строения, эффективности фотофизических процессов и протоноакцепторных свойств транс-и цис-изомеров мероцианиновых красителей
DCM и èw-DCM при двух конфигурациях пира-нового цикла ("ванна" и "кресло"). Актуальность работы определяется необходимостью в рамках единого подхода интерпретировать не только электронные спектры и рассчитать константы внутримолекулярных фотофизических процессов, но и рассмотреть процесс внутримолекулярного переноса заряда и оценить протоноакцеп-торные свойства основного и электронно-возбужденных состояний молекул, что важно для их практического использования в оптоэлектронике.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Красители DCM и èw-DCM синтезированы О.В. Пономаревой (ООО "НПФ "Делтакор"), их структура подтверждена стандартными методами спектроскопии ЯМР, чистота красителей контролировалась методом тонкослойной хроматографии. Для сравнения также использовался краситель DCM производства Radiant Dyes Chemie.
Экспериментальные исследования спектров поглощения, флуоресценции и анизотропии возбуждения флуоресценции (поляризационных спектров) [23] проводились с помощью спектро-флуориметра CM2203 (ЗАО "СОЛАР") и спектрофотометра Cary 100 (Varian).
Квантово-химические расчеты спектров и констант скоростей внутримолекулярных фотофизических процессов распада флуоресцентного состояния выполнены полуэмпирическим методом ЧПДП с параметризацией [22]. При выборе геометрии молекул были использованы усредненные длины связей и валентные углы согласно [24] и проведена оптимизация структуры молекулы, которая показала, что пирановый цикл имеет неплоское строение. Расчеты были проведены для случая, когда атомы углерода 1, 2, 4 и 5 пира-нового цикла (рис. 1) выведены из молекулярной плоскости на Z = —0.2 Â, атомы С3 и О6 — на Z = = 0.2 Â ("ванна") и при Z (О6) = -0.6 Â ("кресло"). Для таких значений координат Z в обоих конфор-мациях пиранового цикла транс- и цис-изомеров длины химических связей одинаковы. При расчете цис-изомеров в стерически ненапряженных молекулярных структурах угол между плоскостями пиранового и фенильного (вместе с диметил-амино-группой) фрагментов взят равным 70°. Хотя стоксов сдвиг полосы флуоресценции в исследованных молекулах не превышает 3000 см-1, при расчете спектра флуоресценции были учтены изменения длин химических связей путем расчета заселенностей связей в основном и возбужденном состояниях по Малликену [25].
Таблица 1. Энергии (Еп), сила осцилляторов (/) и поляризация (Р) ¿0 -маций молекул ЭСМ и йм-ВСМ*
¿„-переходов для различных конфор-
Расчет
"Ванна" "Кресло" п-гексан вазелиновое масло этилацетат
поглощение поглощение поляризация поглощение
¿п Е„, см 1 / Р ¿п Е„, см 1 / Р ¿п
Эксперимент
Транс-изомер ЭСМ
1 21320 0.682 У 1 21612 0.532 У 22000 21800
2 26120 0.134 X 2 25380 0.259 X 25600
3 28430 0.253 X 3 29410 0.188 X 27500
4 31760 0.450 У 4 32260 0.354 У
6 32800 0.070 X 6 32840 0.126 X, У 33000
Цис-изомер ЭСМ
Транс-изомер ¿/'з-ВСМ
Цис-изомер ¿/'з-ВСМ
1 21550 0.770 У 1 21 250 0.678 У 22200 21600
2 24270 0.570 X 2 24900 0.570 X 25000
3 27500 0.117 X 3 27980 0.114 X 28000
4 30940 0.676 У 4 31 080 0.767 У
8 33060 0.423 X 8 33020 0.161 X 33000
22000
1 22470 0.561 X 1 22650 0.497 X 22000 21800 22000
4 30830 0.052 У 4 32090 0.084 Z 25600
5 32150 0.077 X, z 5 32740 0.064 X 27500
6 32830 0.061 У 6 32800 0.172 X, У 33000
21000
1 22640 0.379 У 1 21780 0.306 У 22200 21600 21 000
2 26190 0.233 X 2 22620 0.211 X, У 25000
3 28640 0.155 X 3 29270 0.212 X 28000
7 32940 0.114 Z 8 33080 0.116 Z 33000
* В таблице приведены характеристики ментальных спектрах поглощения ЭСМ
электронных переходов яя*-типа, формирующих интенсивность полос в экспери-и &5-ОСМ.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Природа электронных состояний и спектры поглощения
Согласно расчетам, длинноволновую полосу спектра поглощения в транс-изомерах ЭСМ и ¿й-ВСМ формирует переход ¿0 ^ ¿\(яя*), поляризованный вдоль короткой оси молекулы. Переход ¿0, ^ ^2(яя*) менее интенсивен и на фоне первого сильного перехода слабо проявляется в спектре поглощения, но, поскольку поляризован перпендикулярно переходу ¿0 ^ ¿1, хорошо различим в спектрах анизотропии флуоресценции. Аналогичная ситуация наблюдается и для других высоколежащих переходов с поляризацией, отличной от поляризации перехода ¿0 ^ ¿1(яя*) (табл. 1). Таким образом, поглощение в области
до 33000 см-1 создает еще несколько электронных переходов яя*-типа с различной поляризацией.
Сопоставление результатов расчета транс-изомеров ЭСМ и ¿й-ВСМ с различными конфигурациями пиранового цикла ("ванна" или "кресло") показывает, что обе конформации дают близкие по энергии и интенсивности электронные переходы со сходной поляризацией и не имеют принципиальных различий при формировании спектра поглощения в видимой и ближней УФ областях спектра (табл. 1).
Сравнительный анализ экспериментальных спектров, орбитальной природы электронно-возбужденных состояний (табл. 1) и локализации МО, образующих состояния ¿1(яя*) (рис. 2) молекул транс-изомеров Э
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.