ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 98-102
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37.212
ОСОБЕННОСТИ РЕЗОНАНСНОГО НЕЛИНЕЙНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ КВАНТОВЫХ ТОЧЕК CdSe/ZnS
© 2015 г. В. В. Данилов*, **, А. С. Панфутова*, А. И. Хребтов*, ***, T. С. Титова**
*Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия **Петербургский государственный университет путей сообщения Императора Александра I,
191031 Санкт-Петербург, Россия ***Санкт-Петербургский академический университет — научнообразовательный центр нанотехнологий РАН,
194021 Санкт-Петербург, Россия
E-mail: vdanilov@hotbox.ru Поступила в редакцию 11.06.2014 г.
С помощью метода ^-сканирования измерены индексы нелинейной рефракции и коэффициенты нелинейного поглощения коллоидных растворов квантовых точек CdSe/ZnS. Резонансное возбуждение осуществлялось излучением Nd:YAG-лазера = 532 нм, т ~ 7 нс). Выбор квантовых точек отвечал разным вариантам положения максимума основной экситонной полосы поглощения относительно длины волны лазерного воздействия. Проведено сопоставление результатов ^-сканирования и фотодинамики оптического ограничения в растворах квантовых точек CdSe/ZnS. Полученные значения коэффициентов нелинейного поглощения и их зависимость от размера квантовых точек интерпретированы в представлении двухступенчатого механизма оптического ограничения.
DOI: 10.7868/S0030403415010092
ВВЕДЕНИЕ
Для растворов квантовых точек (КТ) и композитов на их основе наиболее изученным механизмом оптического ограничения является двухфо-тонное поглощение (ДФП) импульсного излучения фемтосекундной длительности, наблюдаемое в области прозрачности [1, 2]. В ряде случаев, однако, вопрос о механизмах оптического ограничения в КТ остается открытым [3—6]. Выполненные в [7] исследования оптического ограничения в растворах разноразмерных КТ CdSe/ZnS показали, что при резонансном возбуждении наносе-кундным лазерным излучением вблизи полосы экситонного поглощения КТ эффективность КТ как среды для оптического ограничения зависит от спектрального положения воздействующего излучения относительно основной экситонной полосы поглощения. Кроме того, фотодинамика возбуждения для люминесцирующих молекул (и КТ) тесно связана с явлением светового тушения (световое тушение — эффект сокращения времени жизни возбужденного состояния, обусловленный вынужденными переходами с поглощением или излучением на частоте возбуждающего света [8, 9]). Учет этого явления в работе [7] привел к заключению, что основным механизмом ограничения наносекундного диапазона в КТ является RSA (обратно насыщаемое поглощение), сопровождаемое световым "тушением вверх". При этом роль метастабильного уровня в оптическом ограничении по механизму RSA иг-
рают состояния, ответственные за длительную компоненту в люминесценции КТ Сё8е^п8, не проявляющие себя в линейном поглощении. В [6, 7] они обозначены как "темные состояния" [10, 11]. В предлагаемой работе метод г-сканиро-вания использован для количественной оценки нелинейного поглощения в растворах КТ Сё8е^п8 и последующего сопоставления с результатами кинетических измерений люминесценции.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
В качестве объектов исследования использованы коллоидные растворы разноразмерных полупроводниковых КТ Сё8е^п8 с оболочками из молекул ТОФО (триоктил фосфид оксида) с диа-
~ с /л аЬэ с л л 1ит
метрами ядер ~2.5 нм (Атах = 514 нм, Атах =
= 530 нм), ~3.0 нм (Сх = 545 нм, = 575 нм)
и ~5 нм (^т!аХ = 606 нм, ^тт = 630 нм). Все измерения проводились для растворов в толуоле. В тексте КТ маркированы в соответствии с максимумами их спектров люминесценции. Концентрации КТ в растворах составили 3.5 х 10-5 М для КТ 530, 1.4 х 10-5 М для КТ 575 и 2.5 х 10-6 М для КТ 630. Спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре иУ-ргоЪе 3600 (8Ытаё2и). Возбуждение КТ осуществлялось на длине волны второй гармоники ^^:Мё3+-лазера (А,ех = 532 нм),
Т/То 1.2 -
0.8
0.4 -
_1_
-15
15
г, мм
Рис. 1. Результаты ¿-сканирования для раствора КТ 575: 1 — в режиме открытой апертуры, 2 — в режиме закрытой апертуры. Параметры импульса: Хвозб = 532 нм, т = 7 нс. Сплошная линия проведена через экспериментальные точки для иллюстрации изменения пропускания.
трик = 7 нс, 0 = 0.8 мрад. Эксперимент проводился по стандартной процедуре ¿-сканирования [12]. Лазерный луч с гауссовым профилем фокусировался линзой с ¥ = 20 см. С помощью механизированной подвижки, оснащенной шкалой, образец (кювета с раствором, d = 2 мм) перемещался вдоль главной оптической оси системы, проходя последовательно положения до фокусной плоскости (соответствуют отрицательным ¿) и после (соответствуют положительным ¿). Энергия на выходе из кюветы измерялась фотометром (ОРШЯ) в двух режимах "с закрытой апертурой" и "открытой апертурой", что позволило разделить вклад нелинейного рассеяния и поглощения от нелинейной рефракции. Входная энергия поддерживалась постоянной и составляла 4.6 х 10-5 Дж в первой серии опытов и 4.6 х 10-4 Дж во второй. Таким образом, изменение падающего поля (его амплитуды и фазы) на образец определялось координатой г.
Отметим, что выбор КТ отвечал разным вариантам положения максимума основной экситон-ной полосы поглощения относительно длины волны лазерного воздействия 532 нм. Оптическо-
Таблица 1. Коэффициенты нелинейной рефракции растворов КТ Сё$е//п$
Евх, Дж —у, см2 ГВт 1, КТ 530 —у, см2 ГВт 1, КТ 575 —у, см2 ГВт КТ 630
4.6 х 10-5 7.4 х 10-5 6.6 х 10-5 4.8 х 10-5
4.6 х 10-4 1.2 х 10-5 7.4 х 10-6 1.1 х 10-5
му переходу, происходящему в КТ 530 и КТ 575, может быть сопоставлен экситонный переход 1^3/2(А)—1^(е), при этом в КТ 530 в силу антисток-сова характера возможно лишь слабое поглощение за счет переходов с меньшей силой осциллятора. Для КТ 575 положение полосы поглощения основного экситонного перехода 183/2(И)—18(в) практически резонансно с длиной волны возбуждения. В случае КТ 630 в поглощении преобладают переходы 1Р3/2(й)—1Р(е) и 1Р1/2(А)—1Р(е).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Изотропная среда под действием интенсивного лазерного излучения проявляет нелинейные оптические свойства. Нелинейное поглощение, самофокусировка и дефокусировка, генерация третьей гармоники и др. описываются тензором кубической нелинейной восприимчивости х(3), представляющего собой комплексную величину, Х(3) = Яех(3) + Лтх(3). Величина 1тх(3) ответственна за нелинейное поглощение и связана с коэффициентом двухфотонного поглощения р = 2
= 24 1т х(3)(е8и), а действительная часть опи-п с
сывает нелинейное изменение индекса рефракции у.
На рис. 1 представлены зависимости пропускания лазерного излучения как функции позиции образца г по отношению к фокальной плоскости. Нелинейная рефракция проявляет себя в виде расширения или сужения пучка в дальнем поле. Таким образом, меняется количество света, прошедшего через апертуру, в то время как положение образца меняется. При закрытой апертуре для раствора КТ вблизи фокуса последовательный рост пропускания сменялся спадом до минимального значения (кривая 2, рис. 1). Такое поведение характеризует отрицательную рефракцию или дефокусировку излучения. Удаление апертуры показывает суммарный вклад эффектов в ограничение. Кривая 1 на рис. 1 свидетельствует о наличии нелинейного поглощения при увеличении плотности мощности падающего излучения.
Рассчитанные по полученным зависимостям коэффициенты нелинейной рефракции у и двухфотонного поглощения р для всех вариантов возбуждения приведены в табл. 1 и 2. Значения у мало отличаются от известных из литературы для наносекундного возбуждения [4] и значительно меньше, чем при облучении фемтосекундными импульсами, что естественно, так как рост длительности импульса приводит к увеличению генерации свободных носителей и снижению вклада нелинейной рефракции. Увеличение интенсивности ведет к уменьшению модуля отрицательного значения у (табл. 1), что можно трактовать как
0
Таблица 2. Молекулярные параметры растворов КТ
Параметр КТ 530 КТ 575 КТ 630 С60
Диаметр ядра Сё$е, нм 2.5 3.0 4.9
Т2, нс 4.5 3.5 1.8
в, см/ГВт (Евх = 4.6 х 10-4 Дж) 0.4 0.7 0.9 6.8
е532, М-1 см-1 8.8 х 103 2.0 х 104 1.1 х 105
С, моль/л 3.5 х 10-5 1.4 х 10-5 2.5 х 10-6
СМд, мл-1 2.1 х 1016 8.4 х 1015 1.5 х 1015
Число молекул в КТ 150 290 1100
Смолекул Са$е, мл 1 3.2 х 1018 2.4 х 1018 3.2 х 1018 1.8 х 1017
8 (см4 с/фотон) на КТ 6.2 х 10-45 2.9 х 10-44 1.9 х 10-43
8* (см4 с/фотон) на молекулу 4.1 х 10-47 1.2 х 10-46 1.7 х 10-46 0.6 х 10-44
ст01на КТ 3.3 х 10-17 7.6 х 10-17 4.2 х 10-16
ст0 1 на молекулу 2.1 х 10-19 2.8 х 10-19 4.1 х 10-19
8*/ст<).1 2.0 х 10-27 3.0 х 10-27 2.2 х 10-27
увеличение числа свободных носителей с ростом интенсивности воздействующего излучения.
Приведенные в табл. 2 коэффициенты р (см/ГВт) и величины сечений двухфотонного поглощения 5 (см4 с/фотон), вычисленные для точек разных размеров на одну наночастицу, показывают, что в отличие от рефракции нелинейное поглощение существенно зависит от размеров КТ (аналогичная зависимость рассматривалась в [3]), а сами экспериментальные значения 5 превышают на порядки известные из литературы значения сечений ДФП [2] для области прозрачности. Чтобы исключить фактор числа химических единиц в разноразмерных точках, было рассчитано число условных молекул в ядре Сё8е каждой КТ Сё8е^п8. При расчетах использовались следующие значения: молекулярная масса Сё8е — 191.37 г/моль, р = 5.81 г/см3, объем условной молекулы Сё8е — 5.5 х 10-23 см3. С учетом этих значений определены число молекул в КТ и соответствующие сечения 5 на одну молекулу (приведены в табл. 2).
В [6] большие сечения двухфотонного перехода для КТ 530 были предварительно объяснены тем, что этот процесс в условиях опыта является почти резонансным по отношению к первому возбужденному уровню молекулярной системы. Последующая интерпретация связана с особенностями фотодинамики процесса ограничения.
В работе [7] мы уже отмечали, что увеличение интенсивности воздействующего излучения приводит к исчезновению долгоживущей компоненты люминесценции. Выполненные в этой работе изме
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.