= СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ =
УДК 547.979.733
ПЕРЕНОС ЭНЕРГИИ ВОЗБУЖДЕНИЯ В КОВАЛЕНТНО СВЯЗАННЫХ ГЕТЕРОДИМЕРАХ ПОРФИРИНОВ
© 2012 г. В. З. Пащенко*, Н. В. Коновалова***, А. Л. Багдашкин**, В. В. Горохов*, В. Б. Тусов*, В. И. Южаков**
* Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, биологический факультет, 119992 Москва, Россия
** Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, физический факультет, 119992 Москва, Россия *** Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова,
119571 Москва, Россия E-mail: vladimirpaschenko@yahoo.com Поступила в редакцию 18.07.2011 г.
Описаны фотофизические свойства гетеродимеров, состоящих из свободного основания 2-(2-карбок-сивинил)-5,10,15,20-тетрафенилпорфирина и цинкового комплекса 5-(и-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина, ковалентно связанных амидной связью. Эти димеры различаются конфигурацией двойной связи в спейсерной группе. Определены квантовые выходы флуоресценции гетеродимеров и их порфириновых составляющих. Константы скорости переноса энергии оценивались по измеренным временам жизни флуоресценции, спектрам возбуждения флуоресценции, а также рассчитывались из стационарных спектров поглощения и флуоресценции согласно теории Фёрсте-ра. Обнаружено, что эффективность внутримолекулярного переноса энергии в гетеродимерах составляет 0.97—0.99, константы скорости миграции энергии оказались равными (1.82—4.49) х 1010 с-1. Результаты работы показывают, что синтезированные гетеродимеры могут быть использованы в качестве эффективных светособирающих элементов в устройствах преобразования солнечной энергии.
ВВЕДЕНИЕ
Преобразование солнечной энергии в электрохимический потенциал зелеными растениями и фотосинтезирующими бактериями играет важную роль в фотосинтезе органических веществ. Этот процесс начинается с поглощения квантов света сотнями молекул светособирающих пигментов (хлорофиллов, каротиноидов и др.), после чего энергия электронного возбуждения эффективно переносится на реакционный центр (РЦ) [1]. Именно в РЦ происходит ключевая реакция фотосинтеза — преобразование энергии электронного возбуждения в электрохимическую энергию разделенных зарядов. Это достигается в результате последовательности актов переноса электрона внутри РЦ, приводящих к образованию долгожи-вущего трансмембранного состояния с разделенными зарядами и созданию на плазматической мембране электрохимического градиента потенциала, энергия которого в дальнейшем используется в различных биохимических реакциях [2, 3].
Один из подходов к изучению процессов переноса энергии и электрона в природных фотосинтетических системах заключается в создании и изучении искусственных модельных систем [4— 8]. Особое место среди них занимают сложные многокомпонентные органические соединения, содержащие фоточувствительные и флуорофор-ные группы, в которых при возбуждении квантом света протекает перенос энергии и/или электрона
между фрагментами молекулярной системы. При этом во многих искусственных энергопреобразу-ющих системах и устройствах в качестве светочувствительных пигментов используют производные порфиринов и металлопорфиринов [7— 15].
Димеры порфиринов являются хорошими фотосинтетическими моделями, в которых геометрия, расстояния и углы между компонентами ди-мера сильно влияют на эффективность и скорость фотофизических процессов. В настоящее время синтезировано большое число ковалентно и не-ковалентно связанных димеров порфиринов, отличающихся природой спейсера, расстоянием между макроциклами и взаимной ориентацией дипольных моментов перехода донора и акцептора. Фотофизические свойства таких димеров подробно описаны в литературе [7, 16, 17]. В то же время, известно относительно немного примеров направленного переноса энергии в гетеродиме-рах, состоящих из различных макроциклов [18— 28]. Очевидно, несимметричные порфириновые димеры являются более удачными моделями, поскольку различные спектральные свойства их компонентов позволяют селективно облучать один из макроциклов и инициировать направленный высокоэффективный перенос энергии. Высокие квантовые выходы и регулирование направления переноса энергии в таких системах могут быть достигнуты путем изменения и "на-
стройки" электронных характеристик составляющих димер порфиринов. Создание и исследование хорошо организованных несимметричных гетеро-димеров на основе производных порфиринов представляет большой интерес для создания новых фотоактивных супрамолекулярных структур.
Данная работа посвящена исследованию спектрально-люминесцентных свойств порфи-риновых гетеродимеров, в которых свободное основание порфирина — 2-(2-карбоксивинил)-5,10,15,20-тетрафенилпорфирин — присоединено к цинковому комплексу 5-(п-аминофенил)-10,15,20-трифенилпорфирина при помощи амид-ной связи. Введение двойной связи непосредственно в Р-положение порфиринового макроцикла приводит к изменению спектральных характеристик, в частности к длинноволновому сдвигу на ~10 нм полос поглощения в электронном спектре. Два составляющих димер хромофора слабо взаимодействуют друг с другом в основном энергетическом состоянии и сохраняют свои
индивидуальные спектральные характеристики, что позволяет селективно возбуждать один из макроциклов в составе димера светом с определенной длиной волны. Результаты, полученные в настоящей работе, показывают, что в исследованных гетеродимерах происходит эффективный перенос энергии от возбужденного синглетного электронного состояния цинк-порфирина на безметальный порфирин.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез порфиринов
Исследованные в работе порфирины 1, Е-2 и Z-2 были получены по методикам, описанным в [29, 30]. Гетеродимеры порфиринов Е-3 и Z-3 были синтезированы путем связывания Zn-порфи-рина 1 с изомерами порфирина Е-2 и Z-2 по методике, описанной в [31]. Структурные формулы этих соединений приведены на рис. 1. Видно, что изомеры Е-2 и Z-2, так же как и димеры Е-3 и Z-3,
Интенсивность, отн. ед.
0.8
0.4
Интенсивность, отн. ед. 0.8
0.4
0
I'll (б)
/i'1 i| А х 10
• í ■ '»м /,'•' OA '■ у\\ м\
<■' ,,Д\ V
J_L
400 500 600 700 400 500
X, нм
600
700 X, нм
0
Рис. 2. Электронные спектры поглощения в бензоле при концентрации образцов 5 х 10-6 М: а — 2п-порфирина 1 (штриховная линия), свободного основания порфирина Е-2 (точки), гетеродимера Е-3 (сплошная линия) и линейная комбинация спектров поглощения порфиринов 1 и Е-2 (штрихпунктир); б — 2п-порфирина 1 (штриховая линия), свободного основания порфирина Z-2 (точки), гетеродимера Z-3 (сплошная линия) и линейная комбинация спектров поглощения порфиринов 1 и Z-2(штрихпунктир).
различаются конфигурацией двойной связи в спейсерной группе.
Полученные димеры порфиринов Е-3 и Z-3 были охарактеризованы с помощью электронной, ИК-, 1Н ЯМР-спектроскопии и масс-спек-трометрии. В спектрах ЯМР 1Н этих соединений сигналы протонов Р-пиррольных колец сдвигаются в область сильного поля на ~0.1—0.5 м.д. по сравнению с их положением в спектрах мономерных порфиринов, что обусловлено эффектом магнитной анизотропии соседнего тетрапирроль-ного кольца и указывает на взаимное влияние двух порфириновых хромофоров в составе диме-ров.
СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ
Электронные спектры поглощения образцов были записаны при помощи спектрофотометров JASCO UV-7800 (Япония) и Perkin Elmer Lambda 35 (США) в бензоле при 298 К. Стационарные спектры флуоресценции мономеров 1, E-2 и Z-2 и гетеродимеров E-3 и Z-3 измеряли с помощью спектрофлуориметров Perkin Elmer LS55 (США), Hitachi-557 и Hitachi-580 (Япония). Спектры флуоресценции Zn-порфирина 1 и гетеродимеров регистрировали при облучении растворов соединений светом с длиной волны ^ex = 550 нм, спектры флуоресценции свободных оснований E-2 и Z-2 — при возбуждении ^ex = 520 нм. В качестве растворителя использовали бензол, концентрация всех исследованных образцов была одинаковой и составляла 5 х 10-6 моль/л. Для определения квантового выхода флуоресценции ффл синтезированных соединений в качестве стандарта был использован раствор тетрафенилпор-
фирина (ТРР) в бензоле при концентрации 5 х х 10-6 моль/л, квантовый выход флуоресценции которого равен 0.11 [32].
Кинетические кривые затухания флуоресценции были измерены при помощи созданного в МГУ пикосекундного импульсного флуорометра [33]. Образцы возбуждали светом импульсного лазера Nd:YAG ПИКАР с электрооптическим контролем системы синхронизации. Была использована вторая гармоника = 532 нм от основной длины волны генерации лазера, равной 1064 нм. Импульсы вспышки имели длительность 20 пс и энергию 0.3 мДж, частота повторения импульсов составляла 1 Гц. Затухание флуоресценции измеряли при помощи электронно-оптической камеры (ЭОП) АГАТ СФ-3 (Россия), соединенной с мультиканальным детектором С7041 (Натата1ви) и компьютером. Временной отклик системы регистрации составлял ~2 пс. Каждая экспериментальная кривая являлась результатом усреднения 50 измерений. Кинетики флуоресценции аппроксимировали в моно- и биэкспоне-циальном приближениях с учетом аппаратной функции регистрирующей системы. Приближение кинетических кривых осуществлялось по методу наименьших квадратов Левенберга-Марк-вардта [33].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ Спектры поглощения
Спектры поглощения исследованных мономеров и гетеродимеров порфиринов показаны на рис. 2. Полоса Соре в спектре 2п-порфирина 1 — одного из компонентов гетеродимеров Е-3 и Z-3 — локализована при 422 нм, Q-полосы имеют максимумы при 550 и 593 нм. Свободное основание порфирина Е-2 (второй компонент гетеродимера
Е-3) имеет максимум при 430 нм (полоса Соре) и четыре Q-полосы при 523, 561, 602 и 657 нм. В спектре поглощения гетеродимера Е-3 (рис. 2а) видна одна интенсивная полоса поглощения в области Соре при 425 нм, которая расположена между полосами Соре Zn-порфирина 1 и свободного основания Е-2. Q-полосы димера Е-3 локализованы при 523, 554, 597 и 656 нм. Из рис. 2а видно, что спектр поглощения гетеродимера Е-3 является по сути дела линейной комбинацией спектров поглощения входящих в его состав мономеров. Наблюдаются лишь небольшие различия в п
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.