ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 4, с. 548-557
^ СПЕКТРОСКОПИЯ
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 543.42
ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА ПОТЕНЦИАЛА ВНЕДРЕНИЯ В РАСЧЕТАХ ЭЛЕКТРОННОЙ СТРУКТУРЫ И ЭМИССИОННЫХ РЕНТГЕНОВСКИХ СПЕКТРОВ КЛАСТЕРОВ КРИСТАЛЛА MgO
© 2015 г. И. Д. Милов***, И. В. Абаренков*, И. И. Тупицын*
*Санкт-Петербургский государственный университет, 198504 Санкт-Петербург, Россия **Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: milov.igor.6990@gmail.com, tup@pcqntl.phys.spbu.ru Поступила в редакцию 30.10.2014 г.
Рассчитаны эмиссионные рентгеновские K- и L-спектры атома Mg в кристалле MgO. Волновые функции и энергии кристалла, необходимые для вычисления интенсивностей этих спектров, были получены в расчетах кристаллических кластеров с использованием метода потенциала внедрения. В методе потенциала внедрения вместо бесконечного кристалла рассматривается конечный кластер, а влияние кристаллического окружения на кластер моделируется потенциалом, который принято называть потенциалом внедрения. Расчет электронной структуры кластеров различного размера и геометрии в поле потенциала внедрения выполнен методами Хартри—Фока и теории функционала плотности. Качественное соответствие полученных спектров экспериментальным данным позволяет сделать вывод о том, что потенциал внедрения правильно воспроизводит влияние кристаллического окружения на кластер.
DOI: 10.7868/S0030403415040169
1. ВВЕДЕНИЕ
Настоящая работа посвящена теоретическому исследованию эмиссионных рентгеновских переходов в конечном кластере кристалла М§0, который моделирует периодическую решетку кристалла в рамках метода потенциала внедрения. Рассматриваются переходы из валентной зоны кристалла на остовные 1з- и 2^-уровни атома М§ (К- и Ь-эмиссионные спектры соответственно).
Чтобы получить интенсивности рентгеновских эмиссионных полос (РЭП) в одноэлектрон-ном приближении, необходимо рассчитать электронную структуру кристалла. Множество работ было посвящено расчету электронной структуры кристалла М§0 разными методами [1—15]. Наиболее распространенными методами расчета на данный момент являются метод Хартри—Фока (ХФ) и теория функционала плотности (ТФП), использующие условие периодичности бесконечного кристалла. Однако в настоящей работе применяется другой метод, а именно метод расчета кристаллического кластера с использованием потенциала внедрения.
Важным вопросом является вопрос влияния вакансии, образующейся на остовном уровне атома М§, на электронную структуру и спектр кристалла. Тут возможны два предельных случая — либо заряд вакансии полностью экранирован и соответственно она не влияет на спектр, либо заряд ва-
кансии полностью не экранирован и равен единице. В этом случае вакансию можно рассматривать как точечный дефект. В настоящей работе реализован первый предельный случай, однако метод потенциала внедрения позволяет рассчитывать электронную структуру кристаллических кластеров, содержащих точечный дефект.
В расчетах методом потенциала внедрения выделяется область конечного размера (кластер) и ее окружение. Влияние окружения на кластер моделируется с помощью потенциала, который принято называть потенциалом внедрения. В результате вместо бесконечного кристалла рассматривается конечный кластер, "внедренный" во внешнюю область, описываемую потенциалом внедрения. Потенциал внедрения, полученный для идеального кристалла, можно использовать в расчетах кристаллов, содержащих точечные дефекты, при условии, что дефект находится внутри кластера.
Различные формы потенциала внедрения широко используются в работах других авторов (см., например, обзоры [16—19]). Потенциал внедрения может быть получен на основе некоторых модельных рассуждений с регулируемыми параметрами. Например, при построении свободных молекулярных кластеров 8102 можно граничные атомы 81 заменить на атом водорода, рассматривая его как "четверть атома 81" [20]. Множество попыток было уделено построению потенциала
внедрения без использования техники подгонки параметров, а с применением неэмпирических методов расчетов. С этой целью были разработаны методы, основанные на использовании функций Грина [21] и уравнения Дайсона [22]. Такие методы применялись для практических расчетов дефектов в твердых телах [23]. Другое семейство методов вытекает из подхода замороженной плотности [24], в котором потенциал внедрения определяется из зарядовой плотности системы и ее активного центра. На данный момент существуют различные реализации этого общего подхода и его модификации, основанные на методе функционала плотности [25—29].
Потенциал внедрения, использованный в настоящей работе и разработанный ранее в работах [30—33], состоит из двух частей. Первая часть — вклад от всех атомов кристалла, не принадлежащих выделенному кластеру. Будем называть эту часть потенциалом дальнего окружения. Кроме того, атомы на границе кластера также дают вклад в потенциал внедрения, а именно та часть электронной плотности этих атомов, которая находится снаружи кластера. Назовем эту часть потенциалом ближнего окружения. Более подробное описание построения обеих частей потенциала внедрения представлено в разд. 2.1.
Вероятности, необходимые для построения РЭП, могут быть вычислены как в форме "длины", так и в форме "скорости". Расчет вероятностей производился с использованием полноэлектронной волновой функции атома М§, находящегося в центре кластера. На остальных атомах М§ использовался псевдопотенциал.
Вопрос выбора кластеров и расчета их электронной структуры в рамках метода потенциала внедрения обсуждается в разд. 2.2. В разд. 2.3 описано, каких образом на основе данных, полученных при расчете кластеров, можно построить РЭП атома М§. В разд. 3 приведены результаты расчета электронной структуры кластеров различного размера и геометрии методами ХФ и ТФП. Также в этом разделе приведены графики интенсивностей РЭП атома в кристалле. Данные спектры сравнивались со спектрами, рассчитанными в других теоретических работах, и с экспериментальными данными. В разд. 4 сформулированы основные выводы.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Потенциалы дальнего и ближнего окружения
Потенциал дальнего окружения строится на основе процедуры построения электростатического потенциала бесконечного кристалла, предложенной в работе [30]. В этой работе для того, чтобы получить абсолютно сходящийся ряд для
электростатического потенциала бесконечного кристалла, предлагается суммировать по модифицированным ячейкам, а именно по ячейкам с дополнительными зарядами. Дополнительные заряды выбираются так, чтобы удовлетворить двум условиям. Во-первых, первые l мультиполь-ных моментов такой ячейки должны быть равны нулю и, во-вторых, при трансляции такой ячейки на всевозможные векторы элементарных трансляций должна получаться исходная кристаллическая решетка, т.е. дополнительные заряды сокращают друг друга во внутренней области кристалла. В работе [30] показано, что для абсолютной сходимости ряда достаточно взять l > 2.
Транслируя ячейку с дополнительными зарядами на векторы трансляций
Rп = н1а1 + я2а2 + я3а3, щ, п2, п3 < N, (1)
получается большая, но уже конечная область Q точечных зарядов, причем дополнительные заряды остаются только в некотором граничном слое этой области. Внутри области находятся только атомы исходной кристаллической решетки. Получившаяся система зарядов моделирует исходный бесконечный кристалл.
Далее строится кластер как совокупность атомов внутри области Q. Размеры Q и размеры кластера выбираются так, чтобы расстояние от границы кластера до границы Q было много больше размеров кластера. Удалив из области Q атомы, принадлежащие кластеру, получим окружение кластера Qe. Потенциал от атомов, принадлежащих области Qe, и есть потенциал дальнего окружения. Здесь предполагается, что окружение кластера находится достаточно далеко, так что сложное распределение электронной плотности можно заменить на точечные заряды. Таким образом, потенциал дальнего окружения — это потенциал точечной решетки.
Величины зарядов окружения выбирались следующим образом. Заряд иона О был взят в качестве параметра. При некотором фиксированном значении этого параметра был построен потенциал внедрения и рассчитаны кластеры различной геометрии. Для каждого кластера вычислялось значение энергии уровня атома О. То значение параметра, при котором энергия этого уровня оказывалась наиболее стабильной для разных кластеров, было использовано в качестве оптимального. Заряд иона кислорода, равный —2|б|, оказался оптимальным значением. Заряд иона М§ соответственно был выбран равным 2\г\.
Учет ближнего окружения кластера — одна из главных проблем метода потенциала внедрения. В работе [34] в качестве орбиталей, составляющих ближнее окружение кластера, использовались гибридные атомные орбитали. В настоящей работе, как и в [32, 33], использована упрощенная схема
Рис. 1. Набор кластеров, состоящих из разного числа ЯВЗ: (а) ОМЯб, (б) О2Мя10, (в) Мя^Об, (г) О^М^, (д) Мя85О44.
моделирования ближнего окружения. Строятся орбитали связи всех атомов, принадлежащих кластеру. Есть два типа таких орбиталей — либо оба атома, образующие связь, принадлежат кластеру, либо один из них находится на границе кластера, а другой принадлежит окружению. Орбитали второго типа составляют ближнее окружение кластера. Электронные заряды, находящиеся на этих орбиталях, были заменены на точечные заряды, которые были помещены в точки расположения граничных атомов. Процедура нахождения величин этих зарядов подробно описана в работе [33].
2.2. Выбор кластера. Расчет электронной структуры кластеров
Очень важным вопросом наряду с моделированием потенциала ближнего окружения является вопрос выбора кластера. В качестве элементарной структурной единицы, из которой конструируются кластеры различных размеров и геометрии, естественно взять ячейку Вигнера—Зейтца (ЯВЗ), которая обладает точечной симметрией всего кристалла.
В настоящей работе кластеры, состоящие из ЯВЗ, конструировались так, чтобы удовлетворить следующему условию. Это условие заключается в
том, что граничными атомами кластера должны быт кат
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.