уравнение Шредингера решается только с помощью некоторых приближений, поверхность получается недостаточно качественной для расчета спектров с точностью, близкой к экспериментальной. Для увеличения точности расчетов используется оптимизация поверхности путем подбора параметров потенциала для наилучшего описания экспериментальных данных. Это позволяет существенно улучшить расчеты всех уровней энергии, как использованных в оптимизации, так и не использованных.
При расчете спектров, для которых приписывание квантовых чисел осуществлено в данной работе, использовалась поверхность потенциальной энергии [4], полученная оптимизацией ab initio поверхности [5] и с помощью набора программ DVR3D [6]. При оптимизации было использовано 1788 экспериментальных уровней энергии изото-померов H216O, H217O и H218O с J = 0, 2 и 5, а также 26 варьируемых параметров. В результате оптимизации стандартное отклонение рассчитанных уровней от экспериментальных составило 0.079 см1. Здесь необходимо заметить, что средняя экспериментальная погрешность составляет 0.01-0.02 см-1.
Поверхность потенциальной энергии представляется в виде
Vfit(r 1, Г2, 0) = /тоФ(Г1, Г2, 0)^1, Тъ 0),
где Vai - ab initio поверхность [5],/morp - морфиче-ская функция [4]. Морфическая функция представляется в виде ряда в координатах Енсена [7]:
¿1 = (ri+ r2)/2- re, s2 = cos 0 - cos 0e, S3 = (Г1 - Г2)/2,
/m
= Co
+
£ c,ksxsjs3, 2 < i + j + k < N,
i, j, к
где re и 0e - равновесные расстояние и угол, N -максимальная степень параметров, участвующих в оптимизации; cu j, к - параметры, определяющиеся при оптимизации по методу наименьших квадратов из условия наилучшего описания экспериментальных данных.
Расчеты спектров проводились с использованием набора программ DVR3D [6]. В качестве входных данных использовались поверхности потенциальной энергии (оптимизированная поверхность, описанная выше) и дипольного момента (ab initio), массы ядер. Программы DVR3D позволяют рассчитывать колебательно-вращательные уровни энергии, соответствующие им волновые функции и интенсивности переходов.
Расчеты проводились в Межведомственном суперкомпьютерном центре РАН на суперкомпьютере МВС 15000М. Его пиковая производительность 8.13 Tflops, общий объем оперативной памяти 1848 Гбайт. При расчетах на персональном компьютере возникают трудности, поскольку волновые функции для трех изотопомеров воды занимают более 300 Гбайт, для расчетов необходимы 2 Гбайт оперативной памяти, расчет небольших спектров занимает до месяца компьютерного времени.
Все вычисления движения ядер были выполнены в координатах Радо с осью x, делящей угол связи пополам, и осью z, расположенной в плоскости молекулы [3, 8]. В программе DVR3D [6] было использовано 29 радиальных точек сетки для базисных функций Морзе и 40 угловых точек сетки, основанных на полиномах Лежандра. Для вращательной задачи матрицы гамильтониана имели размерность 300(J + 1 - p), где J - полный момент импульса, а p - четность. Для всех вычислений были использованы ядерные массы.
На основании данных о величинах уровней энергии с учетом правил отбора программой рассчитывались частоты линий. Волновые функции и поверхность дипольного момента использовались для расчетов сил линий и дипольных моментов переходов. При расчетах спектров была использована ab initio поверхность дипольного момента, полученная Швенке и Партриджем [9].
Интенсивность излучения, как и поглощения, зависит от силы линии и от населенности уровней, участвующих в переходе. Поэтому спектр, отвечающий конкретным физическим условиям, зависит от температуры и от концентрации паров воды.
Спектры изотопомеров воды H216O, H217O, H218O были рассчитаны для температуры 296 K, для переходов между уровнями энергии до 26000 см-1 и J < 10.
Приписывание квантовых чисел
Для идентификации уровней энергии и линий в спектрах служат квантовые числа. Каждое состояние любой из трех молекул Н2160, Н2170, Н2180 можно описать полным набором квантовых чисел: квантовые числа, отвечающие за симметрию волновой функции, номер уровня в блоке (при конкретных 3 и симметрии уровня). Эти квантовые числа приписываются уровням энергии автоматически программами DYR3D [6]. Однако общепринято использовать другой полный набор квантовых чисел: 3, Ка, Кс, у1, у2, v3, основанный на представлении о гармоническом осцилляторе и твердом волчке. Эти квантовые числа более информативны с точки зрения физики переходов с одного уровня на другой. Квантовые
числа Ка, Кс, у2, "3 являются приближенными, и приписывание этих чисел уровням энергии посредством различных методов в некоторых случаях может быть не однозначным и зависеть от использованного метода. Это связано с тем, что приближенные квантовые числа в отличие от точных не определены в состояниях с определенной энергией. Приписывание приближенных квантовых чисел является отдельной задачей, не решаемой с помощью пакета программ DVR3D, и оно рассмотрено в настоящей статье. Поскольку структуры уровней энергий изотопомеров воды с различными изотопами кислорода схожи, мы вначале рассмотрим приписывание квантовых чисел уровням молекулы Н2160.
Основной метод, использованный в этой работе для приписывания квантовых чисел, базируется на анализе зависимости энергии уровней от квантовых чисел [10, 11]. Приписывание по этому методу проводится в два этапа. На первом этапе для приписывания квантовых чисел колебательным уровням энергии (/ = 0) молекулы использовалась ее квазигармоничность. Для гармонического осциллятора с тремя степенями свободы энергия выражается как
Е = у1ю1 + +
где "2, "3 - колебательные квантовые числа, а ю1, ш2, ш3 - фундаментальные частоты. Здесь за начало отсчета энергии принята энергия основного состояния.
Но реальная молекула не является гармоническим осциллятором. Поэтому в нашем методе приписывания квантовых чисел рассматривались эффективные фундаментальные частоты:
ш? = Е(^, у2, - Е(" - 1,
®2Ф = Е^, "2, "3) - Е^, V2 - 1, "3),
Юзэф = Е^1, "2, Vз) - Е^1, ^2, - 1).
Эффективные частоты сами являются функциями от "1, "2, "3. Эти функции имеют плавный характер изменения и являются ключевыми для предсказания уровней энергии по предыдущим, уже предсказанным уровням. Каждый уровень энергии Е("1, "2, "3) предсказывался из трех предыдущих: Е("1 - 1, "2, "3), Е("1, "2 - 1, "3), Е("1, "2, "3 - 1) с учетом текущих значений эффективных частот. Конечно, если некоторые vj = 0 (/ = 1, 2, 3), то число предыдущих уровней меньше трех. С целью увеличения точности приписывания в некоторых случаях экспериментальные значения использовались как предсказания. Далее к предсказанному уровню подбирался один из ближайших расчетных уровней энергии с той же симметрией, с какой должен быть предсказанный
уровень. Этому расчетному уровню приписывались квантовые числа "1, "2, "3, после чего вычислялись новые эффективные частоты.
На втором этапе квантовые числа приписывались колебательно-вращательным уровням энергии (/ Ф 0). Полную энергию уровня можно условно представить как сумму колебательной и вращательной энергий. На втором этапе использовались следующие эмпирические закономерности: вращательная энергия слабо зависит от колебательных квантовых чисел; при постоянных вращательных квантовых числах и плавном изменении колебательных квантовых чисел вращательная часть энергии меняется плавно.
Для устранения неоднозначности в выборе расчетного уровня, соответствующего данному набору квантовых чисел, использовались следующие соображения. Для конкретного уровня энергии более правильно приписан тот набор квантовых чисел, который соответствует набору, полученному при анализе экспериментальных данных (если уровень имеет экспериментально определенное значение энергии), или в противном случае, у которого модуль разности между предсказанием и расчетным уровнем оказался меньше.
Точное приписывание квантовых чисел на первом этапе базового метода (уровни энергии с / = 0) важнее, чем на втором, так как на втором этапе используются результаты первого, и неточность в приписывании колебательных квантовых чисел на первом этапе повлечет за собой новые неточности в приписывании квантовых чисел уровням с / Ф 0. Поэтому в данной работе на первом этапе каждый из 275 колебательных уровней с энергией до 26000 см-1 идентифицировался вручную. Кроме того, для устранения неоднозначности на первом этапе базового метода и для контроля сделанного приписывания использовались другие методы. Один из них основан на анализе волновых функций [12]. Колебания молекулы вблизи равновесия (малые колебания) можно разбить на независимые колебания по нормальным координатам. Гамильтониан многомерного гармонического осциллятора в нормальных координатах представляет собой сумму одномерных гамильтонианов, а многомерная волновая функция - произведение одномерных волновых функций. Для нормальных координат диагональный элемент матрицы квадрата любой координаты выражается через степень возбуждения только по этой координате [13]:
< X2 > = (V + !)(п/цш).
Диагональные матричные элементы вычислялись путем численного интегрирования соответствующих волновых функций. Так как волновые функции в колебательных состояниях (000), (100),
Таблица 1. Пример перехода из теоретического спектра молекулы Н2 О
Номер столбца 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Значение 1 5 0 153 5 1 1 14253.83 398.36 13855.47 2.92 х 10-8 4.8 х 10-25 3.0 х 10-7 2.22 х 10-3
Номер столбца 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26
Значение 5 3 3 3 0 1 5 1 4 0 0 0
(010) и (001) легко идентифицируемы, из этих состояний определялись нормировочные коэффициенты (й/^m)i для каждой нормальной координаты. Далее с использованием матричных элемен-
тов
< х 2 >
вычислялись
колебательные
квантовые числа, которые впоследствии округлялись. В качестве координат использовались координаты Енсена [7], которые близки к нормальным. Этот метод не такой точный, как базовый, но он важен для разрешения неоднозначности приписывания квантовых чисел.
Наиболее спорно колебательные квантовые числа приписываются к уровням с большим значением квантового числа у2, отвечающе
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.