ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 6, с. 1050-1056
ГЕОМЕТРИЧЕСКАЯ И ПРИКЛАДНАЯ ОПТИКА
УДК 535.243.2/3+681.2.088
ПРОБЛЕМЫ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ГАЗОАНАЛИЗАТОРОВ, ОСНОВАННЫХ НА ПРИНЦИПЕ СПЕКТРОСКОПИИ ЗАТУХАНИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ В РЕЗОНАТОРЕ © 2015 г. Л. А. Конопелько, В. В. Белобородов, Д. В. Румянцев, Я. К. Чубченко, В. В. Елизаров
Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева,
190005 Санкт-Петербург, Россия Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: lkonop@b10.vniim.ru, v-vb@yandex.ru Поступила в редакцию 03.12.2014 г.
Исследованы возможности ЗИР-метода измерений в области газового анализа. С помощью поверочных газовых смесей монооксида углерода, диоксида углерода-12, диоксида углерода-13, метана, формальдегида были определены метрологические характеристики ЗИР-газоанализаторов, которые в большинстве случаев совпали с заявленными. При подаче газовых смесей, газ-разбавитель в которых отличается от воздуха, уширение спектральных линий, связанное со взаимодействиями между частицами, приводит к существенным погрешностям в измеряемой концентрации. Эти эффекты, нивелирующие преимущества самого ЗИР-метода измерений, исследуются в рамках настоящей работы. Приведены результаты определения коэффициентов для корректировки показаний ЗИР-газоанализаторов с целью компенсации погрешностей от различных газов-разбавителей.
DOI: 10.7868/80030403415060124
1. ВВЕДЕНИЕ
Существующие в области газового анализа технологии не всегда обеспечивают требуемый для многих задач уровень точности и быстродействия. К примеру, недисперсионные ИК газоанализаторы и оптико-акустические газоанализаторы обладают относительно высокой, но во многих случаях недостаточной избирательностью и порогом обнаружения, масс-спектрометры являются дорогостоящими и неподходящими для работы в полевых условиях средствами измерений, ИК-фурье спектрометры (РТ1Я) имеют недостаточную чувствительность и высокую стоимость.
Целью настоящей работы является исследование точности измерений газоанализаторов, основанных на принципе спектроскопии затухания излучения в резонаторе (далее ЗИР-газоанализа-торы), которые обеспечивают на порядок более низкий порог обнаружения и лучшее быстродействие, чем альтернативные методы измерений [1—3]. В англоязычной литературе метод известен как
Высокая точность измерений ЗИР-методом нами обеспечивается за счет метрологической прослеживаемости измерений к государственному первичному эталону единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых
средах путем применения государственных стандартных образцов — поверочных газовых смесей (ГСО-ПГС).
Задачи контроля качества атмосферного воздуха, воздуха рабочей зоны, качества и аутентичности продуктов питания и газов, а также задачи в области медицины требуют проведения измерений с высокой точностью.
В медицине ЗИР-метод используется для не-инвазивного обнаружения тяжелых заболеваний по анализу микроконцентраций газов в выдыхаемом воздухе [4]. Точность измерений в данном случае является жизненно важным фактором. Кроме того, ЗИР-метод применяется для измерения соотношения изотопов углерода в выдыхаемом человеком углекислом газе, что используется для диагностики инфицированности человека Helicobacter Pylori. За работы по изучению влияния бактерии Helicobacter pylori на возникновение гастрита, язвы желудка и двенадцатиперстной кишки присуждена Нобелевская премия по физиологии и медицине 2005 г. [5]. Анализ инфи-цированности человека Helicobacter Pylori на основе измерений соотношения изотопов углерода 13С/12С в выдыхаемом человеком воздухе является важной задачей, требующей высокого уровня точности измерений [6, 7].
То же можно сказать об определении аутентичности продуктов питания по их изотопному
составу, анализ которого выполняется при помощи ЗИР-метода измерений [8]. Кроме того, по изотопному составу происходит определение источников поступления природного газа в газораспределительные системы (в том числе идентификация биометана).
ЗИР-метод позволяет регистрировать малое поглощение излучения, проходящего через образец. Это дает возможность измерять доли примесей на уровне млрд-1 (ррЬ) и трлн-1 (ррО. Также стало возможным измерять соотношение изотопов углерода 13С/12С в углекислом газе наравне с изотопными масс-спектрометрами [2].
В области метрологии требуется наивысшая точность измерений. В первую очередь это касается задач по оценке содержания микропримесей в чистых газах, служащих для приготовления эталонных газовых смесей, являющихся основой метрологического обеспечения государства в области физико-химических измерений.
Высокая точность измерений обеспечивается возможностями ЗИР-метода, техническими особенностями ЗИР-газоанализатора, а также обеспечением метрологической прослеживаемости измерений.
Проблема состоит в том, что при подаче на ЗИР-газоанализатор поверочных газовых смесей (ПГС) под давлением с одной и той же концентрацией исследуемого газа, но в разных газах-разбавителях (воздух, азот, аргон и т.д.) показания газоанализаторов разные. В рамках ЗИР-метода (применяемого, в частности, в газоанализаторах Рюагго [2, 3]) результат измерения концентрации целевого компонента зависит от того газа, в котором этот компонент находится, то есть от газа-разбавителя. Для обеспечения требуемой точности измерений необходимо строить градуировоч-ную характеристику для каждого газа-разбавителя либо использовать измеренные поправочные коэффициенты.
Целью настоящей работы является обеспечение единства и требуемой точности измерений ЗИР-методом за счет качественного и количественного анализа влияния газа-разбавителя на показания ЗИР-газоанализаторов.
2. ПРОБЛЕМА МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЗИР-МЕТОДА
Проблема состоит в том, что концентрация исследуемого газа X зависит от эффективного сечения поглощения а(у), которое в свою очередь зависит от контура линии поглощения У(у):
X =
1
-(1 -1),
сс(у) \Т т с^) = БУ (V),
(1) (2)
где Б — интегральная интенсивность линии поглощения, У(у) — контур линии поглощения, т — время затухания излучения в случае пустой кюветы, т' — время затухания излучения при наличии в кювете образца, с — скорость распространения электромагнитных волн.
Контур спектральной линии поглощения У(у) зависит от газа-разбавителя. К примеру, при одинаковом содержании С02 полуширина контура линии больше в случае разбавления азотом, чем воздухом. Поэтому и показания приборов при разбавлении воздухом больше, чем при разбавлении азотом.
Описание ЗИР-метода измерений и его конкретных реализаций широко представлено в литературе [2, 3, 10—14] и здесь мы даем лишь краткое описание метода.
Концентрация целевого компонента газовой смеси определяется, согласно формуле (1), по времени затухания излучения, циркулирующего в оптической кювете высокой добротности. На рис. 1 показана схема регистрации времени затухания ЗИР-газоанализатором.
Источником излучения является перестраиваемый полупроводниковый лазер. Лазерное излучение поступает в кювету-резонатор, внутри которой расположены два (или более) зеркала с высоким коэффициентом отражения (>99.995% [15]). В определенный момент времени лазерное излучение перестает поступать в кювету. Излучение, уже поступившее в кювету, продолжает отражаться от зеркал, за одним из которых расположен полупроводниковый приемник. Часть излучения (<0.005%) проходит через зеркало и регистрируется детектором после каждого отражения. Показатель экспоненциального затухания излучения, который носит название времени затухания, определяется потерями излучения за счет остаточного пропускания зеркал, поглощения образцом и процессами рассеяния. В результате обработки поступающего с приемника сигнала определяется время затухания излучения внутри резонатора т и т'. Как было показано в формуле (1), содержание исследуемого компонента в анализируемой пробе газовой смеси прямо пропорционально разнице обратных времен затухания т' и т.
Интенсивность излучения внутри резонатора I убывает со временем по экспоненциальному закону [10]
) = 1Ф "/т, (3)
где 10 — интенсивность излучения, поступившего в резонатор.
В общем случае к потерям за счет пропускания зеркал добавляются потери за счет поглощения излучения газовой смесью. На основании закона Бугера—Ламберта—Бера и формулы (2) интенсив-
Рис. 1. Схема измерения времени затухания излучения.
ность излучения I на некоторой частоте v убывает по экспоненциальному закону:
I(t) = Ioe
-t/T-a(v)ct
(4)
где а(у) — коэффициент поглощения, с — скорость распространения электромагнитных волн.
Время затухания т' показывает, как быстро уменьшается интенсивность излучения в кювете при наличии поглощения излучения образцом. Связь коэффициента поглощения а(у) со временем затухания т' отражает формула (5)
a(v) = ' (1 - !|.
c \т т'
(5)
—1
Метод успешно применяется для измерения слабого поглощения излучения (а т;п = 1 х 10-7 см [16]) и низких концентраций целевых компонентов газовой смеси [1—3].
Таким образом, газ-разбавитель влияет на форму контура линии поглощения целевого компонента газовой смеси, которая в свою очередь влияет на результат измерения концентрации. Вопрос, насколько это влияние существенно и представляет интерес для настоящей работы.
3. МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ИЗМЕРЕНИИ
В экспериментальных исследованиях использовались:
1. Коммерческий ЗИР-газоанализатор монооксида углерода, диоксида углерода, метана и паров воды Ргсагго G2401.
2. Коммерческий ЗИР-газоанализатор формальдегида Р1сагго G2107.
3. Коммерческий ЗИР-газоанализатор диоксида углерода-12 и диоксида углерода-13 Picarro G2131-i.
4. Генератор термодиффузионный ТДГ-01 по ШДЕК.418319.001 ТУ в комплекте с источниками микропотока формальдегида по ИБЯЛ.418319.013 ТУ.
5. Генератор нулевого воздуха ZAG фирмы "Environement S.A.".
6. Генератор газовых смесей ГГС-03-03 по ШДЕК.418313.001 ТУ в комплекте со стандартными образцами состава — газовые смеси в баллонах под давлением по ТУ 6-16-2956-92.
В каждом упомянутом ЗИР-спектрометре в качестве источника излучения применяется один или несколько перестраива
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.