ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 2, с. 226-228
^ АТОМНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.184
РАСЧЕТ ОПТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМОВ С ЗАПОЛНЕННОЙ ОБОЛОЧКОЙ МЕТОДОМ ХАРТРИ-ФОКА-РУТАНА
© 2004 г. М. Н. Адамов, Ю. Б. Малыханов, В. В. Мешков, Р. М. Чадин
Мордовский государственный педагогический институт им. М.Е. Евсевъева, 430007 Саранск, Россия
E-mail: mgpi@si.moris.ru Поступила в редакцию 20.05.2003 г.
Рассчитаны частоты переходов, силы осцилляторов и моменты Коши дипольной динамической поляризуемости атомов Ar, Ca, Sr и Xe и их изоэлектронных рядов.
В работе представлены результаты расчетов оптических характеристик ряда тяжелых атомов с заполненной оболочкой, выполненных на основе "связанной" теории возмущений (СТВ) по методу Хартри-Фока-Рутана. Расчет статических и динамических поляризуемостей атомов, как правило, производится путем численного решения уравнений Хартри-Фока для поправок к орбита-лям [1]. При этом в случае сложных атомов такие расчеты удается выполнить лишь в валентном приближении, что может внести неконтролируемую погрешность в результаты. Такой метод решения уравнений СТВ не позволяет строго вычислить частоты и силы осцилляторов электронных переходов. Вместе с тем определенные преимущества в решении уравнений теории возмущений в приближении Хартри-Фока имеет алгебраический подход (приближение ЛКАО), который использовался ранее нами для расчета поляризуемостей легких атомов [2-5]. В таком подходе необходимо найти базисный набор атомных орбиталей (АО), который гарантировал бы получение хартри-фоковского предела невозмущенной энергии и поляризуемости (уравнения СТВ и способы их решения описаны в цитируемых выше работах). Методы получения оптимальных базисных наборов АО слэтеровского типа на основе методов минимизации для свободных атомов с заполненной оболочкой рассмотрены в [6]. Этот базисный набор будем ниже именовать как основной базисный набор (ОБН).
Для расчета оптических характеристик ОБН необходимо расширить функциями нужной симметрии - дополнительный базисный набор (ДБН). Проблема нахождения оптимального ДБН является чрезвычайно сложной и слабо изученной. Выбор функций ДБН, орбитальные экспоненты которых берутся методом проб, для тяжелых атомов не позволяет достичь удовлетворительных результатов и ведет к неоправданному увеличению базисного набора. Добиться хартри-фоковского предела рассчитываемых параметров можно, только
используя методы оптимизации ДБН на основе какого-либо физического критерия [7], что позволяет существенно уменьшить его размер. Как показала практика расчетов, для оптимизации орбитальных экспонент АО в ДБН не требуется высокая точность, и для этих целей можно использовать какой-либо метод минимизации нулевого порядка. Нами использовался симплексный метод Нелдера и Мида [8], который оказался очень эффективным.
Требования, предъявляемые к ОБН и ДБН, являются довольно жесткими и сопряжены с трудоемкими вычислениями. Расчеты показали, что для получения хартри-фоковского предела поляризуемости включение в ДБН функций высших гармоник оказалось недостаточным, поэтому ДБН необходимо расширять функциями, отвечающими по симметрии функциям ОБН. Количество таких функций невелико и составляет всего 1-2 функции каждого типа, которые необходимо оптимизировать по значению поляризуемости. В целом для атомов и их изоэлектронных рядов, рассмотренных в данном сообщении (Лг, Са, Бг, Хе), базисные наборы АО слэтеровского типа имеют соответственно размеры 26, 27, 35 и 42. Таким образом, для расчета поляризуемостей перечисленных выше атомов требуются достаточно большие базисные наборы АО, и подобные расчеты являются сложными с вычислительной точки зрения. В программе, реализующей решение алгебраических уравнений СТВ, удалось максимально учесть свойства симметрии всех матриц, что позволило сделать время решения уравнений СТВ вполне приемлемым. Например, для расчета динамической поляризуемости атома ксенона с помощью нашей программы на компьютере ЛМБ Л1Ыоп(1т) ХР 2000+ требуются всего 26 мин и оперативная память в объеме 300 МЬ. Сложность задачи состоит в том, что для достижения хартри-фоковского предела поляризуемости такие просчеты необходимо проводить многократно.
о я
ч к
я >
к о я
м
я
ч ч о о я о я
к »
г
(О
(О
о о
Оптические характеристики атомов и их изоэлектронных рядов
Ион Полная энергия Частоты переходов Силы осцилляторов ССО Моменты Коши
а(0) а(1) а(2) а(3) а(4)
Аг -526.817512 0.4707 0.6513 0.4699 2.3828 17.9892 1.0012(1.0000) 1.075(+1) 2.533(+1) 7.660(+1) 2.703(+2) 1.0539(+3)
0.4263ь 0.6187ь 10.8а 2.55(+1)а 7.97(+1)а
0.4271е
К+ -599.017579 0.8012 0.9854 0.6275 3.4737 17.9874 0.9483(0.9473) 5.460 5.574 6.333 7.679 9.814
Са++ -676.154121 1.1412 1.2779 0.7258 3.7588 18.1144 0.8993(0.9000) 3.269 1.9450 1.227 7.932(-1) 5.216(-1)
Са -676.758182 0.1031 0.2143 1.9228 0.0521 19.9839 1.0025(1.0000) 1.855(+2) 1.704(+4) 1.600(+6) 1.505(+8) 1.416(+10)
185а 1.68(+4)а 1.57(+6)а
Бс"1" -759.462094 0.1701 0.4280 1.9093 0.0180 19.9548 0.9527(0.9523) 6.826(+1) 2.277(+3) 7.859(+4) 2.713(+6) 9.370(+7)
Т1++ -847.235606 0.2312 0.6517 1.7975 0.0992 20.1302 0.9091(0.9090) 3.538(+1) 6.2921(+2) 1.174(+4) 2.195(+5) 4.104(+6)
Бг -3131.545678 0.0918 0.2221 2.0181 0.0430 38.5510 0.9951(1.0000) 2.460(+2) 2.841(+4) 3.367(+6) 3.993(+6) 4.736(+10)
245а 2.75(+4)а 3.26(+6)а
У+ -3331.472872 0.1493 0.5187 2.0611 0.0310 39.6090 0.9936(0.9743) 9.627(+1) 4.142(+3) 1.855(+5) 8.314(+6) 3.726(+8)
У.г++ -3538.090501 0.2010 0.7473 2.0006 0.1349 39.9078 0.9610(0.9500) 5.240(+1) 1.226(+3) 3.030(+4) 7.497(+5) 1.855(+7)
Хе -7232.138343 0.3751 0.4860 0.7182 4.5466 55.6622 0.9937(1.0000) 2.704(+1) 1.190(+2) 6.035(+2) 3.292(+3) 1.920(+4)
0.3514ь 27.0а
Св+ -7553.810303 0.5705 0.6594 0.7851 5.3424 53.5055 0.9815(0.9818) 1.611(+1) 3.599(+1) 8.785(+1) 2.193(+2) 5.582(+2)
Ва++ -7883.058872 0.7800 0.8143 0.8415 5.7227 52.5075 0.9671(0.9642) 1.091(+1) 1.539(+1) 2.337(+1) 3.572(+1) 5.469(+1)
ч >
о
Л И
н
о я ч к л и о я к
X >
ч >
п
и ч
к о н к
я >
ч о £ о и
Примечание. Числа в круглых скобках указывают порядок приводимых значений; а - данные, взятые из [1]; ь - данные, взятые из [9]; 0 - данные, взятые из [10]; ССО -сумма сил осцилляторов дипольных переходов.
4-
ж
ю ю -о
228
АДАМОВ и др.
Программа организована так, что с ее помощью можно получать частоты и силы осцилляторов всех разрешенных (в выбранном базисе) электронных переходов. Это позволяет вычислять целый ряд физических параметров атомов, например констант дисперсионного взаимодействия. В таблице приведены полученные нами значения двух низших частот переходов и сил осцилляторов, а также моментов Коши дипольной динамической поляризуемости. Как видно из таблицы, результаты наших расчетов хорошо согласуются с результатами известных немногочисленных расчетов, выполненных [1] путем численного решения уравнений СТВ. Для контроля качества ОБН и ДБН атомных орбиталей мы вычисляли сумму сил осцилляторов, а также коэффициент дипольного магнитного экранирования Р^, точное значение которого при ю = 0 равно N/2 (X - заряд ядра, N - количество электронов в системе). Как видно из таблицы, данные критерии выполняются довольно точно, что подтверждает достоверность полученных результатов. Хорошее согласие поляризуемостей, рассчитанных нами с учетом всех электронов, с данными работы [1], полученными в приближении валентных оболочек, является подтверждением правомерности использованного приближения.
Таким образом, разработанная нами программа позволяет выполнить расчет оптических
свойств достаточно сложных атомов с заполненной оболочкой с использованием персонального компьютера.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Братцев В.Ф, Ходырева Н. В. // Опт. и спектр. 1983. Т. 54. В. 5. С. 925.
2. Малыханов Ю.Б. // Опт. и спектр. 1982. Т. 52. В. 1. С. 177.
3. Дмитриев Ю.Ю., Малыханов Ю.Б, Рус Б. // Опт. и спектр. 1984. Т. 57. В. 3. С. 556.
4. Адамов М.Н., Малыханов Ю.Б. // Опт. и спектр. 1985. Т. 58. № 5. С. 1154.
5. Малыханов Ю.Б, Правосудов Р.Н. // ЖПС. 2000. Т. 67. № 1. С. 5.
6. Малыханов Ю.Б, Правосудов Р.Н., Мешков В В. // Журн. структур. химии. 2000. Т. 41. В. 2. С. 217.
7. Малыханов Ю.Б, Правосудов Р.Н. // Журн. структур. химии. 2000. Т. 41. № 3. С. 439.
8. Гуснин С.Ю., Омельянов Г.А., Резников Г.В. и др. Минимизация в инженерных расчетах на ЭВМ. Библиотека программ. М.: Машиностроение, 1981. 120 с.
9. Смирное Б.М. Физика атома и иона. М.: Энерго-атомиздат, 1987. 216 с.
10. Стриганов А.Р., Одинцова Г.А. Таблицы спектральных линий атомов и ионов. Справочник. М.: Энергоиздат, 1982. 312 с.
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ том 96 < 2 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.