ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 4, с. 643-645
^^^^^^^^^^^^^^^^ ФИЗИЧЕСКАЯ ^^^^^^^^^^^^^^
ОПТИКА
УДК 661.8...5;535.323
РАСЧЕТ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЛОМЛЕНИЯ ТРОЙНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ © 2015 г. В. Н. Каменщиков, Л. М. Сусликов
Ужгородский национальный университет, 88000 Ужгород, Украина E-mail: kamenschickov.vladimir@yandex.ru Поступила в редакцию 21.07.2014 г.
Методом связывающих орбиталей Харрисона рассчитан высокочастотный показатель преломления кристаллов AgGaS2, CdGa2S4, CdGa2Se4. Показано удовлетворительное согласие полученных результатов с экспериментальными данными.
DOI: 10.7868/80030403415040091
Кристаллы Л§Оа82, СёОа284, СёОа28е4 относятся к широкому классу тройных халькогенид-ных соединений. Данные кристаллы находят широкое применение в различных устройствах нелинейной оптики, модуляторах, дефлекторах оптического излучения и узкополосных селективных оптических фильтрах [1—4]. Исходя из подобия химической формулы, следует ожидать, что данные кристаллы также являются перспективными материалами в качестве рабочего элемента в различных оптических устройствах.
Так как диэлектрическая восприимчивость, а вместе с ней и показатель преломления, зависят от диполя, образованного связью атомов, то естественно определить пространственное распределение заряда, ассоциированного с определенным атомом. Теория связывающих орбиталей позволяет описать локализованные заряды. Описание основано на взаимодействии между электронными орбиталями атомов. Подход значительно упрощается, если включить только ближайших соседей, а также использовать универсальные параметры, представленные в [5].
В связи этим представляет интерес произвести расчет высокочастотного показателя преломления кристаллов Л§Оа82, СёОа284, СёОа28е4, используя теорию связывающих орбиталей [5, 6], и сопоставить полученные результаты. Это даст возможность, используя метод линейных комбинаций атомных орбиталей, найти энергию заполненных электронных состояний в сложных кристаллах, содержащих большое число атомов в элементарной ячейке.
Кристаллы тиогаллата серебра Л§Оа82 кристаллизуются в структуре халькопирита и описываются пространственной группой симметрии
Б1^2 - /42й. Элементарная ячейка содержит четы-
ре формульные единицы. Атомы занимают позиции: (0, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2) +
4 Л§ в позиции (а): (0, 0, 0; 0, 1/2, 1/4),
4 Оа в позиции (Ь): (0, 0, 1/2; 0, 1/2, 3/4),
8 8 в позиции (ф: (х, 1/4, 1/8; х, 3/4, 1/8; 3/4, х, 7/8; 1/4, х, 7/8).
Параметр х атомов серы составляет 0.29, постоянная решетки а, Ь = 5.757, с = 10.304 А [7]. Длина связи Л§-8 составляет 2.556 А, а Оа-8 — 2.276 А.
Тиогаллат кадмия СёОа284 и селеногаллат кадмия СёОа28е4 относятся к классу дефектных тройных алмазоподобных полупроводников типа
А^С™, кристаллизуются в тетрагональной структуре (класс 4, пространственная группа
£ 42 - I 4) с двумя формульными единицами в элементарной ячейке. Эта структура, характеризующаяся тетраэдрической координацией атомов, выводится из структуры халькопирита, в которой два места в катионной решетке свободны (вакансии кадмия). Поэтому она и называется дефектной халькопиритной структурой. Авторы [8] предложили структуру, описываемую пространственной
группой £4, называть "тиогаллатной", так как впервые она наблюдалась у тиогаллата кадмия, с другой стороны [9], структура СёОа28(8е)4 может рассматриваться как полученная из структуры сфалерита путем включения упорядоченной последовательности вакансий. Она занимает промежуточное положение между Сё8(8е), в котором атомами кадмия занята половина тетраэдриче-ских пустот плотнейшей кубической упаковки из атомов серы (селена), и а-Оа28(8е)3, где атомами галлия занята треть таких пустот: атомы кадмия и галлия занимают соответственно 1/8 и 1/4 тетра-эдрических пустот.
643
8*
644
КАМЕНЩИКОВ, СУСЛИКОВ
Таблица 1. Значения величин Хартри-Фока для валентных уровней
Энергетический уровень ЛЕ Сё Оа 8 8е
Ер, эВ —5.99 —7.21 — 11.55 —24.02 —22.86
Ер, эВ —3.29 —3.89 —5.67 —11.60 —10.68
Атомы в элементарной ячейке СёОа28(8е)4 занимают следующие позиции: (0, 0, 0; 1/2, 1/2, 1/2) + 2 Сё в позиции (а): (0, 0, 0), 2 Оа1 в позиции (Ь): (0, 0, 1/2), 2 Оа2 в позиции (с): (0, 1/2, 1/4), 8 8 в позиции (е): (х, у, г; у, х, Г; х, у, г; у , х, I). Параметры х, у, г атомов серы СёОа284 составляют 0.26, 0.27, 0.14 соответственно, а атомов селена СёОа28е4 - 0.25, 0.26, 0.13 [8]. В работе [10] положение атомов селена определяется параметрами х = у = 0.25, г = 0.15.
Относительно постоянных решетки а и с кристаллов СёОа284 разных авторов приводятся различные значения. Так, в работе [8] а = 5.56 и с = = 10.06 А, в [10] а = 5.54 и с = 10.16 А. Согласно данным [11] а = 5.55, с = 10.15 А, в работе [12] а = = 5.57, с = 10.01 А, в [9] а = 5.564 ± 0.005, с = 10.05 ± ± 0.01 А. Несколько меньшие расхождения в определении постоянных а и с получены для кристалла СёОа28е4. Например, авторы работы [10] приводят значения а и с, равные 5.74 и 10.74 А соответственно, а в работе [8] — а = 5.73, с = 10.71 А.
Длина связей в кристалле СёОа284 равна для Сё-8 С = 2.52 А, для Оа-8 С = 2.31 А. В кристалле СёОа28е4 — для Сё-8 и Оа-8 С = 2.59 А.
Исходя из структуры электронных оболочек атомов, образующих кристаллы ^Оа82, СёОа28(8е)4, можно прийти к следующему заключению. Атомы серебра являются одновалентными, и электроны расположены на внешних оболочках в р-состоя-ниях, а кадмия — двухвалентные, и два электрона находятся в р-состоянии. При образовании связи один электрон должен переходить на более высокий уровень, т.е. в р-состояние. Атомы галлия — трехвалентные. На внешних оболочках один электрон находится в р-состоянии, а два других в р-со-стоянии. При образовании связи один электрон переходит из р-состояния в /»-состояние. Наконец, атомы серы имеют на внешних валентных оболочках два электрона в /-состояниях. Таким образом, доминирующими вкладами в свойства кристаллов являются энергии связи между 5- и/-состояниями.
В данной группе кристаллов можно выделить две группы атомов: атомы серы (селена) вокруг атома серебра либо кадмия и во второй группе в центре находится галлий. При образовании связей в кристаллах четыре атома серы группируют-
ся вокруг серебра либо кадмия, а вокруг галлия возникает тетраэдр из четырех атомов серы. Исходя из особенностей кристаллической структуры данных кристаллов, можно теоретически описать их свойства, используя связи между 5- и р-ор-биталями катионов серебра (кадмия) и галлия с анионами серы.
Для исследования свойств кристалла используется расчетная энергия ковалентной связи У2 и ионной связи ¥3. Значения данных энергий У2 основаны на взаимодействии электронных состояний атомов, например, р-состояния катиона и р-состояния аниона, а ¥3 — на разности энергий £р — £р, полученные из значений термов Хартри—Фока [5]. Воспользовавшись вышеуказанной теорией, можно рассчитать, что взаимодействие 5- и р-орбиталей катиона и аниона представлено энергией [6]
£ р + £
Р +
+ / (к )2Гр
ррР
(1)
где /(к)2 зависит от фазы и ориентации соседних орбиталей и равно числу соседей, окружающих данный атом (координационному числу Жс). Первый член, стоящий под корнем, представляет энергию ¥3, а второй — У2. При взаимодействии р-орбиталей как катиона, так и аниона энергия £р катиона в выражении (1) заменяется на £р, и энергия У2 будет представлять взаимодействие данных орбиталей. В табл. 1 представлены значения термов Хартри—Фока для атомов кристаллов Л§Оа82, СёОа28(8е)4 [5]. В работе [13] была представлена методика расчета.
Для сравнения с экспериментом была рассчитана диэлектрическая восприимчивость х, используя выражение (2), где количество связей прямо пропорционально 1/(2С)3. Значения N2, ..., N определяются через вклады, возникающие от связей, расположенных справа и слева от катиона [5]. Таким образом, колебания валентных электронов, принадлежащих атомам металла, происходят поочередно от левого атома серы (селена) к правому.
Экспериментальные данные взяты из работ [14—16], где диэлектрическая восприимчивость определялась как высокочастотный показатель преломления в квадрате при ю ^ 0 [17]. Расчетные данные представлены в табл. 2.
Определив поляризуемость кристаллов Л§Оа82, СёОа28(8е)4 (выражение (3)), затем восприимчивость х (2), можно определить показатель преломления как п2 = 1 + 4щ. Таким образом, мы получаем значения, указанные в табл. 2. Проведенный расчет показывает удовлетворительное согласие с экспериментом: 96% и 97% для СёОа284 и СёОа28е4 соответственно и 83% для Л§Оа82.
РАСЧЕТ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРЕЛОМЛЕНИЯ
645
Таблица 2. Расчетные характеристики кристаллов AgGaS2, CdGa2S(Se)4
Вид связи N d, Ä V2, эВ V3, эВ a, Ä3 X Y пряоч пэксп
AgGaS2
Ag-S (s-p) 4 2.556 3.31 2.80 5.847 0.044 0.5 1.97 2.37
Ga-S (p-p) 4 2.276 4.06 2.97 17.717 0.188 1.5
CdGa2S4
Cd-S (s-p) 4 2.52 3.41 2.19 12.552 0.098 0.5 2.25 2.34
Cd-S (p-p) 4 2.52 3.31 3.85 6.575 0.051 1.5
Ga-S (p-p) 4 2.31 3.94 2.96 17.199 0.174 1.5
CdGa2Se4
Cd^ (s-p) 4 2.59 3.23 1.73 24.061 0.173 0.5 2.46 2.53
Cd^ (p-p) 4 2.59 3.14 3.39 9.113 0.066 1.5
Ga^ (p-p) 4 2.59 3.14 2.50 22.687 0.163 1.5
Ранее [ 13] данный подход использован для расчета оптических свойств кристалла PbGa2S4. При этом согласие с экспериментом составило 80%.
Таким образом, полученный результат в настоящей работе подтверждает возможность использования данного приближения для анализа оптических свойств сложных кристаллических соединений с большим количеством атомов в элементарной ячейке.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сусликов Л.М., Гадьмаши З.П., Сливка В.Ю. // Опт. и спектр. 1963. Т. 55. № 4. С. 748-752.
2. Бадиков В.В., Матвеев И.Н., Пшеничников С.М. и др. // Квант. электр. 1981. Т. 8. № 4. С. 910-912.
3. Сусликов Л.М., Сливка В.Ю. // Опт. и спектр. 1984. Т. 57. № 4. С. 716-719.
4. Сусликов Л.М., Гадьмаши З.П., Сливка В.Ю. // Опт. и спектр. 1985. Т. 59. № 4. С. 876-880.
5. Harrison W.A. Elementary electronic structure. 1999.
6. Harrison W.A. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. P. 205101.
7. Abrahams S.C., Bernstein J.L. // J. Chem. Phys. 1973. V. 59. № 4. P. 1625-1629.
8. H
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.