ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2009, том 51, № 5, с. 444-460
УДК 553.21/21:550.428
РАВНОВЕСИЯ СУЛЬФИДОВ И ОКСИДОВ МЕДИ, ЖЕЛЕЗА И ЦИНКА В ХЛОРИДНЫХ РАСТВОРАХ: ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ
© 2009 г. Н. И. Стрельцова
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва Ж-17, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 18.12.2008 г.
Представлены результаты термодинамического моделирования равновесий сульфидов и оксидов меди, железа и цинка, относящихся к системе Cu-Fe-Zn-S-O2 в воде и хлоридном растворе. Система включает твердые фазы постоянного состава: пирит, пирротин, гематит, магнетит, вюстит, у-железо, халькозин, ковеллин, куприт, медь, халькопирит и борнит, более 100 ионов, комплексных соединений и молекул в водном растворе.
В расчетах использовалась программа GIBBS с банком термодинамических данных "UNITHERM", позволяющая проводить численный анализ фазовых ассоциаций в "сухой" системе и в равновесии с водным раствором. Рассмотрено влияние температуры, давления и состава раствора в системе, открытой для кислорода и серы, на состав фазовых ассоциаций в интервале температуры 50-350°С и давления 100-1000 бар. Снижение температуры приводит к смещению полей устойчивости изучаемых фаз в область более высоких значений парциального давления кислороды и серы. Изменение температуры является важным фактором, влияющим на осаждение рудных минералов, в первую очередь содержащих медь и цинк. Результаты расчетов сведены в таблицы и представлены на диаграммах. Каждая точка на диаграмме (lgmS -lg fO ) характеризуется единственно возможной ассоциацией фаз, равновесной с раствором данного состава, в рассмотренном интервале температур и давлений. Поскольку состав минеральной ассоциации контролируется физико-химическими условиями в момент мине-ралообразования, можно сделать вывод, что сопоставление результатов расчетов с минеральными ассоциациями на рудных месторождениях позволяет уже на раннем этапе исследования оценить параметры рудоотложения - активности кислорода и серы, а в отдельных случаях - состав и соленость раствора, контролирующие формирование этих ассоциаций.
ВВЕДЕНИЕ
Широкое распространение соединений (преимущественно сульфидов и оксидов) меди, железа и цинка среди главных рудообразующих минералов всегда вызывало к ним повышенный интерес. Пирит (py) и пирротин (po) вместе с халькопиритом (chp) и сфалеритом (sph) - основные минералы месторождений сульфидных руд. Реже встречаются: идаит (id), борнит (bn) и кубанит (cb), отражающие более специфические, относительно богатые или бедные серой условия рудоотложения, гематит (hem) и магнетит (mt) - условия, характеризующиеся повышенной активностью кислорода.
Ассоциации сфалерита с сульфидами и оксидами меди и железа, двойными Cu-Fe-сульфидами, принадлежащие к системе Cu-Fe-Zn-S-02, широко распространены на многих рудных месторождениях различного генезиса - от магматогенных до зон выветривания. Интерес к условиям образования и стабильности этих соединений содействовал изучению
Адрес для переписки: Н.И. Стрельцова. E-mail: ninaiov@ig-em.ru
равновесий в системе. Наибольшее внимание при изучении геохимии сульфидов было уделено системе Cu-Fe-S. Ее исследованием всесторонне занимались: H. Merwin и R. Lombard, P. Barton и P. Toulmin, R. Yund и G. Kullerud, H. Mukaiyama и E. Izawa, L. Cabri, S. Kojima и A. Sugaki и многие другие. На зависимость состава минеральных ассоциаций от температуры и парциального давления серы указывал Э. Мак-Кинстри, а от парциального давления серы и кислорода - А. Г. Бетехтин. Влияние окислительно-восстановительного состояния гидротермального раствора на равновесие сульфидов и оксидов железа отмечал А.А. Маракушев.
В первой половине прошлого века широкое развитие получают экспериментальные исследования. Сначала работы велись в "сухих" условиях, способствуя развитию и совершенствованию металлургии. Признание значения роли жидкости в формировании большого числа месторождений различного происхождения потребовало изменения условий проведения эксперимента. Потребность в изучении условий растворимости соединений, источников накопления и форм нахождения
компонентов в растворе, причин концентрирования и осаждения металлов в виде тех или иных соединений - способствовала зарождению и развитию экспериментальных исследований в гидротермальных условиях.
Несмотря на то, что тройная сульфидная система Cu-Fe-S является одной из наиболее изученных, что достаточно просты взаимоотношения в системе Zn-S и отсутствуют двойные Cu-Zn-S- и Fe-Zn-S-фа-зы (вхождение FeS в состав сфалерита хорошо известно, но согласованные термодинамические данные по его железистости все еще отсутствуют), ответы получены далеко не на все имеющиеся вопросы. Низкие скорости реакций и трудности в оценке достижения системой равновесия в низкотемпературных экспериментах, являются главными причинами, приводящими к: 1) отсутствию согласованной термодинамической информации о фазовых соотношениях, 2) существованию противоречивых данных о равновесных реакциях, протекающих при температурах, характерных для гидротермального рудообразования. Кроме того, существовало множество ограничений при проведении экспериментов: исследовались краевые бинарные части системы или даже отдельные сечения (CuFe-S, FeS-ZnS), двух-, трехфазные равновесия, с фиксированными - величиной рН раствора или концентрацией в нем серы. Изучалось поведение отдельной фазы, равновесной с раствором, при ограничении форм нахождения компонентов в растворе одним каким-то ионом, молекулой или комплексным соединением; или какая-либо одна конкретная реакция. Однако хорошо известно, что часто наличие или отсутствие даже одного компонента перемещает содержащие его фазы и фазовые ассоциации из более простой в более сложную систему (и наоборот), в высоко- или низкотемпературную область. Поэтому при анализе условий образования природных минеральных ассоциаций необходимо учитывать влияние множества различных факторов.
Применение численных методов исследования, с использованием быстродействующих ЭВМ (Борисов, Шваров, 1992), дает возможность избежать ряда препятствий, тормозящих работу экспериментатора. Сегодня уже существуют программы, позволяющие применять методы равновесной термодинамики при изучении природных гидротермальных процессов. В их число входит программа GIBBS, с помощью которой можно рассчитывать устойчивые ассоциаций минералов в равновесии с данной водной или газовой фазой, в зависимости от валового состава системы и параметров состояния (температуры, давления, потенциалов вполне подвижных компонентов).
Целью этой работы было изучение зависимости фазовых ассоциаций в системе Cu-Fe-Zn-S-O2 от фугитивности кислорода и серы, температуры, дав-
ления, концентраций рудных компонентов в равновесном растворе и его солености, с использованием всех доступных термодинамических данных.
МОДЕЛИРОВАНИЕ РАВНОВЕСИЙ
Метод расчета и параметры модельной системы
При расчетах использовался метод, предложенный И.П. Ивановым. Он подробно описан в статьях (Иванов, Каширцева, 2001; Иванов и др., 1999), где представлены результаты исследований ассоциаций сульфидов и оксидов железа и меди в системе Fe-Cu-S-H2O-O2, и железа в системе Fe-S-O2-H2O.
В настоящей работе к исследовавшимся ранее фазам добавляются соединения цинка, а состав ассоциаций рассматривается в зависимости от температуры, давления, концентраций и соотношения металлов в растворе и солености последнего. Численное исследование фазовых равновесий проведено в системе, открытой для кислорода и серы, в интервале температур от 50 до 350°С и давлений от 100 до 1000 бар. Для изучения равновесий в хлоридном растворе натрия и калия потребовалось увеличить число компонентов, используемых в расчетах. Модельная система состоит из 9 компонентов (Cu, Fe, Zn, S, O2, H2, Cl, Na, K), содержит 30 фаз постоянного состава, более100 ионов, комплексных соединений и молекул в водном растворе. Так как Na, K и Cl не входят в состав образующихся рудных фаз, автор считает возможным подобное усложнение системы.
Для расчетов использовалась программа GIBBS, банк термодинамических данных "UNITHERM" (Шваров, 1999), сведения об устойчивости сульфидных, гидроксо- и хлоридных комплексов меди в водном растворе (Akinfiev, Zotov, 2001). При выборе составов модельных растворов за основу взяты результаты изучения составов флюидов, изливающихся из жерл активных "черных курильщиков" на субмаринных гидротермальных полях Трансатлантического геотраверса 26° с.ш. (ТАГ), Рейнбоу и SJDF (Богданов и др., 2002; Seyefried et al, 1999).
Путем изменения фугитивности вполне подвижных компонентов (для данной системы кислорода и серы), в каждой точке на диаграмме f S -f O
определялись состав и количество твердых фаз, pH, Eh и ионная сила равновесного с ними раствора, формы нахождения компонентов и их количества для каждого выбранного Г-Р-сечения. В данном случае исследователь ограничен только объемом согласованных термодинамических данных в его базе, используемой в расчетах.
Следует отметить, что для многих соединений постоянного и переменного состава, известных в системе Cu-Fe-Zn-S-O2, отсутствуют надежные согласованные термодинамические данные. Поэтому
учесть в расчетах наличие широких полей твердых растворов в высокотемпературной области и большую изоморфную емкость некоторых соединений невозможно, приходится обходиться ограниченным числом фаз постоянного состава. Роль твердых растворов в системах Си-Ре-Б и Си^п в условиях гидротермального рудообразования невелика, поэтому отсутствие подобной информации не должно оказывать существенного влияния на результаты термодинамических расчетов в рассмотренном низкотемпературном интервале. Отсутствие же согласованных термодинамических данных для твердого раствора сфалерита (7п, Ре)Б и устойчивости низкотемпературных сульфидов меди, к сожалению, все еще оставляет нерешенные вопросы в системах Бе-гп-Б и Си-Б.
В соответствии с условиями задачи, фазовые равновесия в системе контролируются четырьмя интенсивными параметрами: Т, Р, /0 и /8 , и рассматривают
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.