ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2013, том 115, № 6, с. 962-966
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.34
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ГРАНАТА ИЗ РОССЫПЕЙ ТАМАНСКОГО ПОЛУОСТРОВА
© 2013 г. И. С. Родина*, А. Н. Кравцова*, **, А. В. Солдатов*, **, Г. Э. Яловега**,
Ю. В. Попов***, ****, Н. И. Бойко***
* Южный федеральный университет, НОЦ "Наноразмерная структура вещества",
344090 Ростов-на-Дону, Россия ** Южный федеральный университет, физический факультет, 344002 Ростов-на-Дону, Россия *** Южный федеральный университет, геолого-географический факультет, 344000 Ростов-на-Дону, Россия
**** Южный федеральный университет, ЦКП "Центр исследований минерального сырья и состояния окружающей среды", 344090 Ростов-на-Дону, Россия
E-mail: akravtsova@sfedu.ru Поступила в редакцию 18.03.2013 г.
Исследован минерал граната из современной россыпи Таманского полуострова методами энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного микроанализа и рентгеновской спектроскопии поглощения в ближней к краю области. Энергодисперсионный рентгенофлуоресцентный микроанализ показал, что химический состав изучаемого граната соответствует пироп-альмандин-спессартино-вой серии. Спектры рентгеновского поглощения за К-краем железа в гранате зарегистрированы с помощью лабораторного спектрометра Rigaku R-XAS. Выполнены расчеты спектров ближней тонкой структуры К-края поглощения железа для двух железосодержащих миналов (компонентов) граната (альмандин, андрадит) на основе методов полного многократного рассеяния и конечных разностей. Сопоставление экспериментального и теоретических спектров рентгеновского поглощения за К-краем железа позволило заключить, что магнетит-гранатовые россыпи современных отложений Таманского полуострова содержат гранат в форме альмандина.
DOI: 10.7868/S0030403413120179
ВВЕДЕНИЕ
Для реконструкции геологических процессов в земной коре и верхней мантии активно исследуются минералы, состав и структура которых выступают в роли индикаторов термодинамических параметров среды минералообразования [1—4]. К числу таких минералов принадлежат гранаты, представляющие собой группу минералов, связанных изоморфными замещениями, с общей формулой A3B2(SiO4)3, где A = Mg2+, Fe2+, Ca2+, Mn2+, Y2+; B = Al3+, Fe3+, Ci3*, V3*, Mn3+, Ti4+, Zr4+. В настоящей работе представлены результаты исследования граната из современных россыпей Таманского полуострова на основе рентгено-спектрального флуоресцентного анализа (РСФА) и анализа тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения.
Рентгеновская спектроскопия поглощения [5, 6] является эффективным методом исследования локальной атомной структуры и электронной подсистемы материалов, в том числе и без дальнего порядка в расположении атомов. Тонкую структуру рентгеновского поглощения (международный термин — X-ray absorption fine structure — XAFS) принято разделять на две области: ближ-
нюю тонкую структуру спектров рентгеновского поглощения (X-ray absorption near edge structure — XANES), и протяженную тонкую структуру спектров рентгеновского поглощения (Extended X-ray absorption fine structure — EXAFS) [7]. EXAFS-спек-троскопия позволяет с достаточно высокой точностью определять функцию радиального распределения атомов вокруг поглощающего атома. XANES-спектроскопия имеет ряд преимуществ перед EXAFS-спектроскопией, так как дает возможность определять не только длины, но и углы связей, т.е. получать полную (трехмерную) информацию о локальной структуре вокруг исследуемого типа атомов в веществе.
Выделение структурных данных из спектров XANES является непростой задачей, зачастую требуя проведения сложных расчетов. Вследствие того, что на формирование тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения в ближней к краю области оказывают влияние многие факторы, ранее интерпретация спектров в этой области была затруднена. В последнее время наметился прогресс в развитии теоретических приближений для интерпретации спектров XANES [8, 9]. Например, в некоторых случаях снизить количе-
РЕНТГЕНОСПЕКТРАЛЬНАЯ ИДЕНТИФИКАЦИЯ ГРАНАТА
963
ство рассчитываемых спектров рентгеновского поглощения позволяет методика теоретического анализа спектров XANES для выделения трехмерной локальной атомной структуры на основе многомерной интерполяции [10]. Недавно XANES-спектроскопия была успешно применена для исследования атомной структуры и электронного строения различных классов веществ в конденсированном состоянии [11—13], в том числе и геологических материалов [14—16].
Рентгеновская спектроскопия поглощения в ближней к краю области может применяться для идентификации материалов, используя подход "метода отпечатка пальца" [8], когда спектр исследуемого материала сравнивается со спектрами модельных соединений с известной локальной атомной структурой (или экспериментальный спектр сравнивается с теоретическими спектрами, вычисленными для нескольких структурных моделей). В последнее время широко применяется идентификация материалов с регистрацией спектров XANES на высокоинтенсивных источниках синхротронного излучения. В настоящей работе впервые проведена идентификация граната из месторождения Таманского полуострова с использованием лабораторного спектрометра рентгеновского поглощения.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Изучаемые образцы граната были отобраны из современных магнетит-гранатовых россыпей Таманского полуострова.
Качественный химический состав образцов зерен граната определен с использованием аналитического рентгеновского коротковолнового спектрометра СПАРК-1-2М. При регистрации рентгенофлуоресцентных обзорных спектров граната в первом порядке отражения использовалось время экспозиции 3 с при ускоряющем напряжении 25 кВ, а сами измерения проводились в диапазоне длин волн 0.9—2.7 Á с шагом 0.001 Á. В процессе регистрации спектров проводилось вращение образца.
Количественный химический состав зерен граната (основные компоненты без учета микропримесей с концентрацией менее 0.1 вес. %), их фазовая и химическая однородность были изучены на растровом электронном микроскопе VEGA II LMU, интегрированном с системой энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного микроанализа INCA Energy 450/XT с детектором X-Act ADD. Микроанализ выполнялся при ускоряющем напряжении 20 кВ, время измерения в точке составляло 120 с, полированная поверхность анализируемых зерен напылялась углеродом. Учитывая нередко отмечаемую в природных гранатах зональность распределения химических элемен-
тов, однородность состава оценивалась на основе спектров, накопленных вдоль профилей, пересекающих каждое зерно, а также путем выполнения элементного картирования площади зерен (с использованием программного комплекса OXFORD INCA Energy 450).
Регистрация спектров рентгеновского поглощения в ближней к краю области проводились с использованием лабораторного спектрометра рентгеновского поглощения Rigaku R-XAS [17]. Ранее спектрометр Rigaku R-XAS успешно применялся для регистрации спектров рентгеновского поглощения в ближней к краю области нескольких классов веществ в конденсированном состоянии [12, 18, 19]. В приборе используется оптическая система фокусировки монохромати-зированного излучения по методу Иогансона. В ходе работы была выполнена регистрация спектров XANES за К-краем титана в тестовом соединении — рутиле и за К-краем железа в исследуемом гранате. Регистрация спектров XANES осуществлялась в режиме "на прохождение" [20]. Ток в рентгеновской трубке был 100 мА при напряжении 10 кВ (при регистрации спектров Ti К-края рутила) и 20 кВ (при регистрации спектров Fe К-края граната). В эксперименте использовался молибденовый катод, в качестве кристал-ла-монохроматора — кристалл Ge (220). Для регистрации интенсивности падающего на образец излучения применялся газовый детектор Ar-300. Регистрация интенсивности излучения, прошедшего сквозь образец, осуществлялась с использованием сцинтилляционного детектора SC-70. Регистрация спектров рутила за К-краем титана в диапазоне 4940-4956 эВ и выше 5050 эВ происходила с шагом 2 эВ, в диапазоне 4956—5000 эВ — с шагом 0.5 эВ, в диапазоне 5000—5050 эВ — с шагом 1.0 эВ. Регистрация спектров граната за К-краем железа в диапазоне 7070—7090 эВ и выше 7150 эВ осуществлялась с шагом 2.0 эВ, в диапазоне 7090—7150 эВ — с шагом 1.0 эВ. Спектры рентгеновского поглощения усреднялись по четырем подходам.
МЕТОДИКА РАСЧЕТА
Теоретический анализ спектров XANES за К-краем железа в гранате был проведен на основе двух методов: метода полного многократного рассеяния в рамках приближения маффин-тин для формы кристаллического потенциала (с помощью программы FEFF8.2 [21, 22]) и полнопотенциального метода конечных разностей (с помощью программы FDMNES [23]).
Вычисления с использованием программы FEFF8.2 основывались на формализме функций Грина в прямом пространстве. При вычислении кристаллического потенциала первоначально рассчитываются потенциалы свободных атомов с
Химический состав исследуемого граната из россыпей Таманского полуострова (нормированный на 100%), полученный с использованием системы энергодисперсионного рентгенофлуоресцентного микроанализа Oxford INCA Energy 450/XT (данные получены на основе измерений в 27 точках)
Компонент Содержание (масс. %) Среднеквадра-тическое отклонение
SiO2 35.36 0.17
Al2O3 20.97 0.29
Р^сум. 34.93 0.87
MnO 6.62 0.81
MgO 1.54 0.28
CaO 0.58 0.08
Всего 100.00
использованием релятивистской модели Дирака-Фока для каждого типа атомов. Далее строится электронная плотность в рассматриваемом кластере путем частичного перекрытия плотностей свободных атомов в рамках приближения маффин-тин [7], затем учитывается обменная часть потенциала в форме Хедина—Ландквиста. Наследующем этапе на основе итерационного цикла самосогласованным образом определяется кристаллический потенциал и производится расчет фазовых сдвигов рассеяния и дипольных матричных элементов переходов. Фазовые сдвиги рассеяния вычисляются на маффин-тин сферах, а релятивистские дипольные матричные элементы перехода рассчитываются с использованием волновых функций непрерывного спектра и остовных волновых функций. Расчеты полного многократного рассеяния
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.