ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 8-12
СТЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 539.194
RKR-ПОТЕНЦИАЛЫ ИЗОТОПИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИИ
МОЛЕКУЛЫ СО
© 2015 г. Т. И. Величко*, С. Н. Михайленко**, ***
* Тюменский архитектурно-строительный университет, 625001 Тюмень, Россия ** Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения РАН, 634021 Томск, Россия *** Национальный исследовательский Томский политехнический университет, 634050 Томск, Россия
E-mail: tivel@list.ru, semen@iao.ru Поступила в редакцию 30.05.2014 г.
RKR-потенциалы девяти изотопических модификаций молекулы угарного газа в основном электронном состоянии рассчитаны на основе новых значений спектроскопических параметров Данхэ-ма Ymj вплоть до колебательного уровня v = 41. Поточечно определенный потенциал основного изотополога 12C16O аппроксимирован разложениями по переменным zD = (r - re)/re и zS = (r - re)/r • Приведены коэффициенты разложения.
DOI: 10.7868/S0030403415010250
ВВЕДЕНИЕ
Параметры внутримолекулярного потенциала необходимы для численного решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Метод Ридберга-Клейна-Риса (ЯКЯ), хорошо известный в спектроскопии двухатомных молекул, позволяет произвести поточечное построение потенциала по полученным из эксперимента значениям спектроскопических параметров, т.е. вычислить минимальное гтЬ и максимальное гтах межъядерные расстояния (поворотные точки) в состояниях с определенным значением колебательного квантового числа V.
Ранее ЯКЯ-потенциал основного изотополога 12С160 был получен Манцем и др. [1] для 28 колебательных уровней и Киршер и Уотсон [2] для 37 уровней. Позднее Шакериан и Гурвич [3] опубликовали ЯКЯ-потенциалы изотопомеров 12С160, 13С160, 12С170, 12С180 и 13С180 вплоть до колебательных уровней V = 40, выполнив расчет на основе параметров Данхэма из работы Дале и др. [4].
В настоящей работе определены ЯКЯ-потен-циалы девяти изотопических модификаций молекулы СО в основном электронном состоянии. Расчеты сделаны на основе недавно полученных спектроскопических параметров Данхэма У^ из работы [5]. Получены аналитические аппроксимации потенциала 12С160 разложениями по различным переменным. Обсуждается выбор переменных и область применимости полученных аппроксимаций.
РАСЧЕТ ЯКЯ-ПОТЕНЦИАЛА
Выражения для точек поворота движения ядер записываются в виде [1, 2]
гт1» = 172 + 71 - 7, Гта» = (/■2 + 71 + /,
где
f = C i
dv
B(v)dv
VG(v) - G(v')
и g = 1 f , ■
C J VG(v) - G(v")
(1)
C =
Н
——, И — постоянная Планка, с — скорость 8п ф
света в вакууме, ц — приведенная масса молекулы, О(^) — колебательный терм и Б(^) — вращательная постоянная, которые записываются через коэффициенты Данхэма У^:
0&) = + 0.5) + 72o(v + 0.5)2 +..
Б{у) = Уо1 + Уп(тг + 0.5) + У21(г + 0.5)2 + ...
Обзор способов расчета интегралов (1), содержащих особую точку при V' = V, можно найти в работе Чандра и др. [6].
В настоящей работе расчет функций/ и g осуществлен в соответствии с подходом, развитым Манцем и др. в [1]. В работе [1] после применения интегрирования по частям разности О(^) — О(^) были переведены в подынтегральном выражении в числитель. Уравнения (5) и (6) из работы [1] позволили без осложнений произвести расчет функций / и g с помощью численного интегрирования.
Нижний предел интегрирования в (1) ут1п = = —0.5 — У00/У10 берется из условия равенства нулю колебательной энергии Ем = У00 + О(^) при
V
V
ККЯ-ПОТЕНЦИАЛЫ ИЗОТОПИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ МОЛЕКУЛЫ СО 9
Таблица 1. Колебательные уровни энергии и поворотные точки изотополога
13С160
V Бм, см 1 гтт, А гтах, А V Бм, см 1 гтт, А гтах, А
0 1057.7272 1.0837807 1.1781691 21 39849.5857 0.9099873 1.6047269
1 3153.7941 1.0541780 1.2184789 22 41 428.7959 0.9067016 1.6217567
2 5224.5463 1.0351457 1.2483340 23 42984.2341 0.9035521 1.6388355
3 7270.0453 1.0204399 1.2739809 24 44515.9758 0.9005300 1.6559775
4 9290.3542 1.0082534 1.2972291 25 46024.0948 0.8976271 1.6731961
5 11285.5374 0.9977626 1.3189047 26 47508.6626 0.8948363 1.6905044
6 13255.6613 0.9885107 1.3394672 27 48969.7482 0.8921510 1.7079148
7 15200.7934 0.9802132 1.3592035 28 50407.4179 0.8895653 1.7254398
8 17121.0030 0.9726792 1.3783075 29 51821.7342 0.8870738 1.7430918
9 19016.3608 0.9657731 1.3969172 30 53212.7560 0.8846716 1.7608829
10 20886.9390 0.9593948 1.4151359 31 54580.5376 0.8823542 1.7788254
11 22732.8110 0.9534678 1.4330428 32 55925.1287 0.8801175 1.7969321
12 24554.0517 0.9479320 1.4507005 33 57246.5730 0.8779578 1.8152156
13 26350.7369 0.9427397 1.4681610 34 58544.9086 0.8758716 1.8336893
14 28122.9435 0.9378519 1.4854661 35 59820.1666 0.8738557 1.8523668
15 29870.7493 0.9332361 1.5026516 36 61 072.3708 0.8719071 1.8712625
16 31 594.2328 0.9288653 1.5197480 37 62301.5368 0.8700233 1.8903914
17 33293.4730 0.9247166 1.5367819 38 63507.6715 0.8682015 1.9097695
18 34968.5492 0.9207703 1.5537767 39 64690.7719 0.8664396 1.9294135
19 36619.5406 0.9170096 1.5707536 40 65850.8246 0.8647354 1.9493416
20 38246.5266 0.9134196 1.5877312 41 66987.8047 0.8630868 1.9695730
V = утщ- Коэффициент У00 рассчитывался по приближенной формуле
7оо = 0.25
(
^20 + ^01
V 6Го21
-1
Энергия, см 1
60000
40000
20000
Ш
4 А о 4 А □
< Д □ <а д □
< й о
< д а £ д □
< д □
< А о 4 да < а □
<4о 4 д а
< д □
0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Межъядерное расстояние, А
ИКК-потенциалы 12С160, 13С170 и 14С180. Потенциалы 13С170 и 14С180 сдвинуты на 0.025 и 0.050 А соответственно для наглядности.
Значения потенциала в колебательных состояниях с V = 0, 1, 2, ..., 41 и соответствующие точки поворота гтп и гтах были рассчитаны для девяти изотопических модификаций молекулы СО: 12С160, 13С160, 14С160, 12С170, 13С170, 14С170, 12С180, 13С180 и 14С180. Результаты расчетов для двух изотопологов 13С160 и 12С180 приведены в табл. 1 и 2. Для других изотопических модификаций они могут быть запрошены у авторов. ЯКЯ-потенциалы 12С160, 13С170 и 14С180, представленные на рисунке, показывают смещение положения точек поворота с увеличением массы изотопологов. Указанное смещение положения поворотных точек определяет изменения в энергетической структуре колебательных уровней различных изотопических модификаций молекулы.
АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ ПОТЕНЦИАЛА РАЗЛОЖЕНИЯМИ ДАНХЭМА И СИМОНСА-ПАРРА-ФИНЛАНА
Для получения аналитического вида потенциала основного изотополога 12С160 его ЯКЯ-точки были аппроксимированы разложением
и = а о г2 (1 + ^ а1г' ),
(2)
0
Таблица 2. Колебательные уровни энергии и поворотные точки изотополога 12C18O
v Ev0, см 1 rmin, А rmax, А v Ev0, см 1 rmin, А rmax, А
0 1055.7177 1.0838206 1.1781183 21 39784.3884 0.9101250 1.6040280
1 3147.8393 1.0542419 1.2183833 22 41361.5857 0.9068396 1.6210236
2 5214.7424 1.0352238 1.2482031 23 42915.0983 0.9036904 1.6380674
3 7256.4882 1.0205282 1.2738181 24 44445.0012 0.9006684 1.6551735
4 9273.1393 1.0083497 1.2970363 25 45951.3678 0.8977655 1.6723553
5 11264.7599 0.9978654 1.3186829 26 47434.2694 0.8949747 1.6896258
6 13231.4157 0.9886189 1.3392169 27 48893.7748 0.8922892 1.7069974
7 15 173.1742 0.9803260 1.3589251 28 50329.9500 0.8897032 1.7244826
8 17090.1040 0.9727959 1.3780010 29 51742.8573 0.8872114 1.7420935
9 18982.2755 0.9658932 1.3965828 30 53132.5555 0.8848088 1.7598424
10 20849.7604 0.9595178 1.4147733 31 54499.0991 0.8824909 1.7777415
11 22692.6317 0.9535933 1.4326518 32 55842.5373 0.8802537 1.7958032
12 24510.9637 0.9480596 1.4502809 33 57162.9144 0.8780933 1.8140404
13 26304.8319 0.9428693 1.4677124 34 58460.2684 0.8760064 1.8324661
14 28074.3127 0.9379832 1.4849881 35 59734.6308 0.8739898 1.8510939
15 29819.4834 0.9333688 1.5021437 36 60986.0257 0.8720404 1.8699382
16 31 540.4221 0.9289993 1.5192098 37 62214.4693 0.8701556 1.8890137
17 33237.2072 0.9248516 1.5362128 38 63419.9689 0.8683329 1.9083362
18 34909.9176 0.9209062 1.5531762 39 64602.5224 0.8665700 1.9279225
19 36558.6322 0.9171463 1.5701210 40 65762.1173 0.8648647 1.9477903
20 38183.4297 0.9135568 1.5870658 41 66898.7297 0.8632149 1.9679587
В табл. 3 приведены характеристики подгонок по точкам, соответствующим 11-ти колебательным уровням (v = 0, 1, 2, ..., 10; подгонки 1 и 2), 21-му уровню (v = 0, 1, 2, ..., 20; подгонки 3 и 4) и 42-м уровням (v = 0, 1, 2, ..., 41; подгонки 5 и 6). Нижняя часть потенциальной кривой (11 колебательных уровней) и параметрами D, и параметрами SPF воспроизводится наиболее точно (RMS = = 1.62 х 10—5 см-1 и RMS = 4.69 х 10—6 см-1 соответственно). Из литературы известно, что полиномиальное по r представление потенциала не описывает с высокой точностью высоковозбужденные колебательные состояния (см., например, [9, 10]). Как видно из табл. 3, использование разложения (2) по переменной SPF для аппроксимации потенциала 12C16O является более предпочтительным. Более того, нам не удалось найти решения задачи подгонки всех 84 RKR-точек (42 колебательных уровня) с использованием разложения по переменной Данхэма.
В табл. 4 приведены параметры D и SPF, полученные из подгонки к 11 колебательным уровням (подгонки 1 и 2). Как видно из таблицы, все варьируемые параметры являются статистически достоверными. В скобках даны 2а доверительные интервалы в единицах последних значащих цифр параметров. Параметры SPF, полученные в под-
при этом использовались два вида переменной г:
(i) переменная Данхэма (D) zD = (r — re)/re [7] и
(ii) переменная Симонса—Парра—Финлана (SPF) Zs = (r — re)/r [8], где re — равновесное межъядерное расстояние. Параметр a0 имеет размерность см—1, все остальные параметры ai являются безразмерными. Для получения наилучшей аппроксимации потенциала минимизировалась сумма квадратов отклонений между колебательными энергиями Ev0(RKR) и значениями величины U в точках поворота путем варьирования параметров ai и равновесного межъядерного расстояния re.
Качество подгонки характеризовалось среднеквадратичным отклонением RMS =
да
, v0(RKR) - Evo(calc))2 и относительным
среднеквадратичным отклонением RRMS =
=Ь Е
Ev 0(RKR) Ev 0(calc)^
N V I Ev0(RKR)
, где N — число точек
потенциала, участвующих в подгонке, и
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.