ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 3, с. 414-433
^^^^^^^^^^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
САМОТУШЕНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В КУБИЧЕСКИХ КРИСТАЛЛАХ ДВОЙНОГО ФТОРИДА НАТРИЯ-ИТТРИЯ, АКТИВИРОВАННЫХ ПРАЗЕОДИМОМ (Na0.4Y0.6F2.2:Pr3+)
© 2015 г. А. М. Ткачук*, С. Э. Иванова*, А. А. Мирзаева**, M.-F. Joubert***, Y. Guyot***
* Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия ** Государственный оптический институт им. С.И. Вавилова, 199034 Санкт-Петербург, Россия *** Institut Lumière Matière, UMR5306 Université Lyon 1-CNRS, Université de Lyon, 69622 Villeurbanne cedex, France
E-mail: am_tkachuk@mail.ru Поступила в редакцию 05.07.2014 г.
Экспериментально и теоретически исследованы процессы переноса энергии между примесными ионами празеодима, ответственные за самотушение люминесценции в серии кристаллов Na04Y0.6F22:Pr3+ (NYF:Pr3+), Pr = (0.4—9)%. Методом кинетической спектроскопии с селективным возбуждением исследована кинетика затухания люминесценции празеодима с уровней 3P01 и D2 при их селективном возбуждении наносекундными лазерными импульсами. В рамках метода модельного квантово-механического расчета сделаны теоретические оценки микропараметров межионного взаимодействия, определены механизмы, ответственные за взаимодействие ионов празеодима по конкретным, наиболее вероятным схемам переноса энергии. Сделаны оценки макроскоростей переноса энергии (миграции и тушения) и полученные значения использованы в качестве параметров для расчета динамики затухания возбужденных уровней 1D2 и 3P01 ионов празеодима. Показано, что в кристаллах NYF:Pr3+ самотушение люминесценции с уровня 1D2 хорошо описывается в рамках модели статического упорядоченного распада при диполь-дипольном и диполь-квад-рупольном взаимодействиях. Самотушение люминесценции с уровней 3P01 обусловлено в основном диполь-дипольным взаимодействием, и его также можно описать в рамках модели статического упорядоченного распада. Получено хорошее соответствие экспериментальных и расчетных кинетических зависимостей, характеризующих процессы переноса энергии в кристаллах NYF:Pr3+ в зависимости от концентрации примесных ионов. На основании полученных данных сделан вывод о перспективности использования исследованных кристаллов определенного состава в квантовой электронике и оптических конверторах.
DOI: 10.7868/80030403415030228
ВВЕДЕНИЕ
Активированные ионами празеодима кристаллы двойных фторидов представляют практический интерес как активные среды лазеров видимого диапазона с прямой УФ [1] и ап-конверсионной лазерными накачками [2—9], накачкой лазерными диодами на основе ОаМ и 1пОаМ [10—17], а также для применения в качестве оптических ёсдап-кон-верторов для конверсии УФ излучения в видимый и ближний ИК диапазон спектра, в область чувствительности фотовольтаических элементов, с целью повышения эффективности солнечных батарей [18—21]. Наилучшие результаты по эффективности многочастотной генерации в видимой области с накачкой лазерными 1пОаМ-диодами получены на кристаллах ЫУР4:Рг3+ [16]. Лазеры видимого диапазона необходимы для использования в биомедицине, астрофизике, экологии, оптической связи, медицине и пр.
Выбор кристаллических матриц для активации ионами Рг3+, перспективных для использования в качестве активных сред для лазеров с накачкой лазерными диодами, определяется условием наличия в спектре поглощения кристалла полос, согласованных со спектром излучения лазерных диодов. Это требование стимулирует поиск новых материалов, излучающих в видимом и ИК спектральных диапазонах, и детальные исследования их спектроскопических характеристик.
Спектроскопические исследования активированных редкоземельными ионами (РЗИ) монокристаллов 2№Р-3УР3 с кубической структурой состава №0.4У0.6Р2.2:ЯЕ3+ (ЯЕ3+ = Ш3+, Ег3+, Но3+, Рг3+) [22—32] показали, что они имеют широкие, слабоструктурированные полосы в оптических спектрах и высокий коэффициент вхождения ионов первой половины лантаноидного ряда КВЕ~ 1 [22]. Широкие линии в спектрах поглощения позволяют обеспечить стабильность погло-
щенной энергии накачки, а широкие линии в спектрах излучения РЗИ позволяют получать перестройку длины волны генерации в пределах нескольких десятков нанометров. В активированных неодимом кристаллах Ма0.4У0.бр2.2:№3+ получены лазерное излучение на переходах 4/3/2 ^ 41 ( = = 11/2 и 13/2) и перестройка длины волны генерации в области 1.04—1.07 мкм [30, 31]. В активированных эрбием кристаллах состава №0.4У0.6Р2.2:Ег3+ получена генерация вынужденного излучения в области 2.8 мкм [24]. В таких кристаллах эффективно идут процессы ап-конверсии, они перспективны для использования в качестве активных сред лазеров и оптических конверторов с накачкой лазерными диодами по прямым и ап-конверсион-ным схемам [24—30].
Для использования в твердотельных лазерах и оптических конверторах большой интерес представляют кристаллы с высокой концентрацией редкоземельных ионов (РЗИ), в которых существенную роль в формировании заселенности рабочих уровней излучательных переходов играют процессы ап-конверсии. Однако с увеличением концентрации РЗИ в таких кристаллах усиливаются процессы безызлучательного переноса энергии, приводящие к тушению одних и сенсибилизации других возбужденных состояний ЯЕ3+-ионов. В кристаллах с одним типом примесных ионов такие процессы принято называть самотушением (SQ), и их необходимо учитывать. В кристаллах с высокой концентрацией редкоземельных ионов процессы SQ существенным образом влияют на эффективность преобразования энергии в лазерных кристаллах, так как они ограничивают выходные характеристики лазеров.
Оценить эффективность процессов SQ можно, зная спектроскопические характеристики кристаллической матрицы и ЯЕ3+-иона в данной матрице с помощью метода модельного кванто-во-механического расчета. Суть метода изложена в работах [33—37], возможность его применения к активированным РЗИ кристаллам двойных фторидов продемонстрирована на примере кристаллов фторидов с упорядоченной структурой типа ЫУР4:ЯЕ3+, ВаУ2Б8:ЯЕ3+ [33-41] и кристаллов с неупорядоченной структурой типа SrF2-2YF3:RE3+ [42] и Ш0.4У0.^2.2^Е3+, где ^Е3+ = Ш3+, Ег3+, Тт3+) [43-45].
Исследование процессов SQ в активированных РЗИ кристаллах двойных фторидов показало, что возможно идентифицировать механизмы межионного (RE3+—RE3+) взаимодействия на основе сравнения экспериментальных и расчетных кон-центационных зависимостей скоростей SQ люминесценции. Отсюда следует необходимость детального исследования временных зависимостей затухания люминесценции с возбужденных уров-
ней RE3+ ионов при их селективном возбуждении в серии кристаллов с различной концентрацией активатора.
В настоящей работе экспериментально и теоретически исследованы процессы безызлучатель-ного переноса энергии между ионами празеодима, ответственные за SQ люминесценции в серии кристаллов Ма0.4У0^22:Рг3+ (0.4-9)%, в условиях низких плотностей накачки, при которых нелинейные процессы взаимодействия возбужденных центров не проявляются, и их можно не учитывать. Методом кинетической спектроскопии с селективным возбуждением исследована кинетика затухания люминесценции ионов празеодима с уровней 1Л2 и 3Р0д при их селективном возбуждении наносекундными лазерными импульсами в условиях низких плотностей накачки. В рамках метода модельного квантово-механического расчета на основе результатов исследования спектроскопических характеристик кристаллов Мао.4У0.^2.2:Рг3+ [32] сделаны теоретические оценки микропараметров и макроскоростей переноса энергии для различных кросс-релаксационных схем Рг3+-Рг3+-взаимодействия, приводящих к миграции и SQ люминесценции. Из сравнения экспериментальных данных и теоретических оценок сделаны выводы о механизмах SQ люминесценции с уровней 3Р01 и 1Б2 празеодима в кристаллах
№0.4У0^2.2:Рг3+.
ВЫРАЩИВАНИЕ, КОНТРОЛЬ СОСТАВА И СТРУКТУРА КРИСТАЛЛОВ №0.4У0.^2.2:Рг3+
Кристаллы №0.4У0.^2.2:Рг3+ (0.4-9) ат. % были выращены методом Стокбаргера-Бриджмена из шихты стехиометрического состава, приготовленной твердофазным методом. Синтез шихты для выращивания кристаллов осуществлялся путем термического фторирования каждой из компонент с последующим плавлением смесей в атмосфере аргона с фторирующими добавками [32]. Выращивание кристаллов проводилось в графитовых тиглях в условиях высокого вакуума. За-травление кристалла осуществлялось от микрокристалла, образующегося в капиллярной части ростового тигля при перемещении его в нижнюю (холодную) часть печи. Температура кристаллизации составляла 810-840° С, скорость протяжки -5 мм/ч. Монокристаллы хорошего оптического качества (моноблочные, прозрачные) имели диаметр 7-8 мм и длину 40-50 мм. Из них были изготовлены образцы с полированными гранями в виде параллелепипедов с размерами 6 х 5 х 7 мм.
Контроль оптического качества проводился спектрально-люминесцентными, поляризационными и интерференционными методами. Опре-
Рис. 1. Схема уровней и излучательных переходов в кристаллах МУР:Рг3+ при селективном возбуждении в видимой области спектра: Аехе = 590 нм (переход Н4 ^ и Аехе = 481 нм (переход 3Н4 ^ Ъ?0). Ац — переходы при поглощении, — безызлучательная релаксация. Цифры у стрелок — длины волн в нм.
деление концентрации ионов празеодима в контрольных образцах было сделано по результатам рентгено-спектрального анализа, проводившегося на электронно-зондовом микроанализаторе СашеЪах фирмы САМЕКА и спектрофотометри-ческим методом [46].
Кристаллы двойного фторида натрия-иттрия представляют собой кристаллы с неупорядоченной структурой типа твердых растворов и принадлежат к системе х№Р—УУР3. Кристаллы состава 2№Р-3УР3 имеют формулу Ма04У0.6Р2.2 [47]. В дальнейшем кристаллы этого состава, имеющие кубическую структуру, будем обозначать МУР. Кристаллическая матрица МУР допускает активацию ионами ЯЕ3+ и представляет собой модифицированную структуру флюорита (СаР2), в которой 40% ионов Са2+ замещено ионами №+, а остальные 60% — ионами У3+. Кристаллы имеют кубическую структуру с постоянной решетки а = = 0.5503 нм, число молекул в элементарной ячейке г = 4. Каждый катион расположен в центре куба
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.