ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 2, с. 311-316
^ СПЕКТРОСКОПИЯ
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 543.424.2, 538.9, 538.975, 546.57
sers-спектроскопия на нанокомпозитных пористых пленках с наночастицами серебра
© 2015 г. Э. Б. Каганович, И. М. Крищенко, С. А. Кравченко, Э. Г. Манойлов, Б. О. Голиченко, А. Ф. Коломыс, В. В. Стрельчук
Институт физики полупроводников им. В.Е. Лашкарёва НАНУкраины, 03028 Киев, Украина,
E-mail: dept_5@isp.kiev.ua Поступила в редакцию 11.06.2014 г.
Показано, что методом поверхностно-усиленной спектроскопии комбинационного рассеяния (SERS) света детектируется с коэффициентом усиления 3 х 107 родамин 6Ж (Я6Ж) 10-10 М на нанокомпозитных пористых пленках с наночастицами серебра. Для SERS-спектроскопии получены пленки с градиентной толщиной с различным размером наночастиц серебра и пор методом импульсного лазерного осаждения из обратного низкоэнергетического потока частиц эрозионного факела. Для активации SERS сигнала пленки обрабатывались в растворах хлоридов металлов и хлористого водорода до формирования анионов комплексов [AgCl2]-. Методом SERS-спектроскопии контролировались состав оболочек наночастиц серебра, замена соединений серебра (препятствующих адсорбции R6Ж) на анионы комплексов [AgCl2]-, способствующих адсорбции катиона R6Ж. Измерения SERS-спектров R6Ж в нескольких точках пленки позволили определить участок с оптимальными размерами наночастиц серебра для наибольшего по интенсивности SERS-сигнала. На спектрах пропускания пленок при введении аниона хлора наблюдалось сужение полосы локального поверхностного плазмонного поглощения, ее сдвиг в голубую область спектра и усиление плазмонного резонанса. Изменения в спектрах поглощения пленок коррелируют с активацией SERS спектров R6Ж на этих пленках.
DOI: 10.7868/S0030403415020075
ВВЕДЕНИЕ
Со времени открытия эффекта гигантского поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния света (поверхностно-усиленного рамановско-го рассеяния, SERS) получил широкое развитие чувствительный аналитический метод SERS-спек-троскопии, позволивший детектировать молекулы с концентрацией до 10-12 М. Основной механизм SERS-метода — физический — связан с возбуждением локальных поверхностных плазмонов (ЛПП) в наночастицах (НЧ) благородных металлов. Наночастицы серебра (Ag НЧ) проявляют высокую эффективность при возбуждении ЛПП-резонанса, имеют преимущества по сравнению с Au НЧ, что связано с высокой плотностью электронных состояний, с отсутствием конкуренции между плазмонным и межзонным поглощением и др. Коэффициент усиления SERS-спектров по физическому электромагнитному механизму определяется размерами, формой наночастиц, их диэлектрическим окружением, пространственным распределением, расстоянием между ними. При возбуждении ЛПП-резонанса происходит формирование "горячих пятен" (hot spots) — областей с высокими значениями локальных полей, что в
основном и обеспечивает гигантское усиление SERS-сигнала [1].
Разработки SERS-подложек на Ag НЧ сложнее, чем таковых на Au НЧ. Серебро подвержено окислению с образованием соединений с кислородом, углеродом, серой. Эти соединения, с одной стороны, препятствуют адсорбции аналита, с другой, характеризуются колебательными модами, затрудняющими детектирование аналитов. Основные способы формирования SERS-подло-жек на Ag НЧ включают химические процессы восстановления солей серебра с образованием коллоидных наночастиц, вакуумные технологии, литографическое формирование шаблонов с осаждением на них наночастиц и др. Достигнуты значительные успехи SERS-метода для различных аналитов с концентрацией до 10-10 М и коэффициентов усиления до 104—107. Но существуют еще проблемы, связанные с достижением необходимой совокупности SERS-характеристик.
Для повышения чувствительности SERS-ме-тода проводят активацию путем обработки в растворах хлоридов с агрегацией, рекристаллизацией коллоидных Ag НЧ [2, 3] или с формированием анионных комплексов [AgCl2]-, замещающих материал оболочек коллоидных Ag НЧ [4]. При по-
следнем активация происходит по химическому механизму усиления SERS сигнала, заключающемуся в возникновении возбужденных состояний комплексов металл-молекула аналита ([AgCl2]-— R+—[AgCl2]-). По сравнению с электромагнитным механизм химический вносит значительно меньший вклад в усиление SERS сигнала. По литературным данным формирование анион-комплексов [AgCl2]- известно только для оболочек коллоидных Ag НЧ.
Метод импульсного лазерного осаждения (ИЛО) используют для получения наночастиц благородных металлов. Были получены массивы Ag НЧ для SERS-спектроскопии при традиционном осаждении пленок из прямого потока частиц эрозионного факела на подложку, удаленную по нормали от поверхности мишени [5—7]. Используют условия высокого вакуума, дорогостоящие лазеры, безмаслянные вакуумные насосы и др. В литературе нам не встречалась информация о получении нанокомпозитных пористых пленок с ансамблем Ag НЧ (пористых пленок серебра, por-Ag), о SERS-подложках на их основе. Хотя известны системы в виде пористой стеклокерамики, пористых слоев оксидов алюминия и кремния, полученных анодизацией, в которых стенки пор покрыты пленками серебра [8, 9].
Сказанное обусловило актуальность работы, цель которой — SERS-спектроскопия наноком-позитных пористых пленок, содержащих плаз-монные наночастицы серебра и полученных методом ИЛО в условиях применения стандартного недорогого оборудования.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В работе (в отличие от традиционного метода ИЛО из прямого высокоэнергетического потока частиц эрозионного факела) использовано осаждение из обратного низкоэнергетического потока частиц факела на подложку, расположенную в плоскости мишени [10]. Ранее мы формировали пористые пленки с ансамблями наночастиц золота, серебра, квантовых точек кремния, германия при давлении в камере аргона до 100 Па. В данной работе, учитывая окисление серебра и наличие в аргоне кислорода, пористые пленки с Ag НЧ (por-Ag) для SERS-спектроскопии R6Ж получены с ограничением давления аргона или в условиях остаточного вакуума с давлением p = 10-2 Па. Луч лазера ИАГ:№3+ (длина волны излучения 1.06 мкм, энергия в импульсе 0.2 Дж, длительность импульса 10 нс, частота повторения импульсов 25 Гц) сканировал мишень из кусочков серебра. Плотность энергии в импульсе составляла ~20 Дж/см2, число импульсов варьировали в пределах N = = 30000—60000. Наряду с этими двумя переменными технологическим параметром был и третий L,
определяемый расстоянием участков пленки от оси факела (Ь = 2—20 мм).
Под действием импульсов лазерного излучения имеет место абляция атомов и частиц серебра мишени, в факеле происходит их взаимодействие до образования кластеров, энергия которых рассеивается на атомах газа. На участках пленки, расположенных вблизи оси факела осаждаются более толстые пленки с большими размерами НЧ, вдали от оси — более тонкие пленки с более мелкими размерами Л§ НЧ. Методом сканирующей атомно-силовой микроскопии было показано, что толщины пленок лежат в диапазоне значений от нескольких до десятков нанометров и соизмеримы с размерами Л§ НЧ и углублений, из которых и состоит поверхность пленки. Профиль толщины пленки й(Ь) близок к форме клина с различной степенью градиента толщины. К увеличению толщины приводит увеличение плотности энергии в импульсе и количество импульсов. Осаждение пленок из обратного низкоэнергетического потока частиц факела позволило получить пленки градиентной толщины с градиентными размерами Л§ НЧ и пор, предназначенные для SERS-спектроскопии. При этом появляется возможность определить участки пленки с оптимальными размерами Л§ НЧ для наибольшей интенсивности SERS-сигнала при измерениях на одном образце в нескольких точках пленки. Осаждение низкоэнергетических частиц приводит к получению нанопористых структур с малыми размерами пор, обеспечивающими формирование "горячих пятен" и достаточными для встраивания в поры молекул аналитов.
Методом дисперсионной рентгеновской спектроскопии [11] было показано, что в этих рог-Л§-пленках, полученных даже при небольшом давлении аргона (р = 10—20 Па), соотношение весовых процентов элементов образца составляло: Л§ — 22.59, Si - 73.58 (подложка), О - 1.48, С - 1.55, С1 — 0.46, S — 0.34. Был сделан вывод, что основной состав оболочек Л§ НЧ связан с соединениями кислорода и углерода. Для идентификации соединений серебра в составе оболочек Л§ НЧ впервые, насколько нам известно, была использована SERS-спектроскопия. Возможность регистрации малого количества этих соединений в оболочках обусловлена локальным поверхностным плаз-монным резонансом в ядрах Л§ НЧ.
Использование микро-рамановской спектроскопии в качестве аналитического метода для идентификации химических соединений на поверхности металлов затруднялось из-за отсутствия соответствующей базы данных реперных рамановских спектров. В 2012 году появилась работа [12], в которой была выполнена конфокальная микро-рамановская характеризация сертифицированных порошков соединений серебра со
SERS-СПЕКТРОСКОПИЯ
313
Интенсивность, произв. ед.
Романовское смещение, см 1
Рис. 1. Конфокальные микро-рамановские спектры пленок рог-Ля до (кривая 1) и после (2) введения аниона С1-.
степенью чистоты более 99.99%. Был предложен каталог их рамановских спектров, что и было использовано в данной работе для идентификации измеренных SERS-спектров оболочек Ag НЧ.
Первые попытки измерения SERS спектров выбранного в качестве аналита растворимого красителя R6Ж на полученных пленках por-Ag не дали результата даже при осаждении пленок в отсутствие аргона в камере. Возникла необходимость замещения соединений серебра в оболочке Ag НЧ, препятствующих адсорбции R6Ж. Для этого пленки обрабатывали в растворах NaCl, KCl, HCl с концентрациями 10-4-10-1 М в течение 1— 20 мин и сушили на воздухе.
Измеряли спектры пропускания и SERS-спек-тры пленок непосредственно до и после обработок с введением аниона Cl-. Отобранные образцы погружали в раствор R6Ж с концентрацией 10-610-10 М на 10 мин и высушивали на воздухе. Спектры пропускания пленок por-Ag измеряли на спектрофотометре СФ-26 в диапазоне
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.