СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.372, 666.1
СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПРОЗРАЧНОЙ СТЕКЛОКЕРАМИКИ С НАНОКРИСТАЛЛАМИ Eu,Yb:PbF2 © 2015 г. П. А. Лойко*, Г. Е. Рачковская**, Г. Б. Захаревич**, К. В. Юмашев*
* Центр оптических материалов и технологий, Белорусский национальный технический университет,
220013 Минск, Беларусь ** Белорусский государственный технологический университет, 220050 Минск, Беларусь
E-mail: rach_halina@mail.ru Поступила в редакцию 28.03.2014 г. В окончательной редакции 08.07.2014 г.
Синтезирована прозрачная оксифторидная стеклокерамика, содержащая нанокристаллы Eu,Yb:PbF2 (средний диаметр 6.5 нм), путем вторичной термической обработки исходного стекла системы SiO2—PbO—PbF2—CdF2, допированного YbF3 (1 мол. %) и Eu2O3 (1 мол. %), и исследованы ее оптическое поглощение и ап-конверсионная люминесценция. При возбуждении на длине волны 960 нм излучением лазерного диода получено интенсивное оранжевое свечение (цветовые координаты (по CIE) х = 0.602, y = 0.398.
DOI: 10.7868/S0030403415020129
ВВЕДЕНИЕ
Прозрачные оксифторидные стеклокерамики, содержащие ионы редкоземельных элементов (РЗЭ), перспективны для создания на их основе люминофоров, преобразующих инфракрасное (ИК) излучение лазерных диодов в видимый свет [1]. Хорошие излучательные свойства таких материалов связаны с тем, что ионы РЗЭ главным образом локализованы в пределах фторидных нано-кристаллов вида МБ2 (М = Сё, РЬ, Са), ЬпБ3 или №ЬпБ4 (Ьп = Оё, У, Ьи) [2], которые характеризуются низкой энергией фононов кристаллической решетки [3], что подразумевает подавление процессов безызлучательной релаксации. Кроме того, в пределах нанокристаллов может достигаться высокая локальная концентрация ионов РЗЭ. Это приводит к сокращению расстояний между излучающими центрами и, как следствие, усилению процессов переноса энергии, ответственных за увеличение интенсивности люминесценции. Оксифторидные стеклокерамики также характеризуются хорошими механическими и тепловыми свойствами, которые определяются оксидной остаточной стеклофазой [1—3]. Синтез таких материалов осуществляется по традиционной стекольной технологии с последующей вторичной термической обработкой, обеспечивающей формирование нанокристаллической фазы и сохранение высоких оптических свойств.
Применение оксифторидных стеклокерамик в качестве люминофоров связано с механизмом ап-конверсионного преобразования, при котором
поглощение двух или более фотонов ИК излучения приводит к испусканию одного фотона в видимом диапазоне [4]. Наиболее изучена зеленая ап-конверсионная люминесценция ионов эрбия Ег3+ и гольмия Но3+ и синяя люминесценция ионов тулия Тт3+ [5, 6]. Для улучшения излуча-тельных свойств стеклокерамики исходное стекло зачастую дополнительно допируется иттербием, выступающим в роли сенсибилизатора (ионы УЬ3+ обеспечивают высокое поглощение ИК излучения и перенос энергии к люминесцирующим ионам РЗЭ) [7]. Высокая эффективность данного процесса обеспечивается близостью энергий верхнего возбужденного уровня 2Р5/2 иона УЬ3+ и возбужденных уровней ионов Ег3+(4/11/2), Тт3+(3#4) или Но3+(5/5).
В то же время ряд ионов (Еи3+, Рг3+) не имеют возбужденных состояний, близких по энергии к состоянию 2/5/2(УЬ3+). При этом известно, что в стеклах, содопированных иттербием и европием, возможна реализация более сложного, так называемого кооперативного, переноса энергии от пар УЬ3+—УЬ3+ к ионам Еи3+. В частности, известны УЬ,Еи-содопированные оксифторидные бо-ратные и теллуритные стекла систем Н3В03—ВаБ2 и Те02—ВаБ2, силикатные золь-гель стекла [8— 10]. Недостатком данных материалов являлось существенное влияние примесных ионов Ег3+ и синей кооперативной люминесценции ионов УЬ3+ (~510 нм), связанной с их кластеризацией, на цветовые характеристики люминесценции. Сле-
(1 11)
- (200)
1 (220)
- ( 311) 1
; 1 , 1 (222) ГЦ, (331)(420) 1 1 > 1 1 1 1
20 30 40 50 » 60 70 80 29,град
Рис. 1. Рентгенограмма прозрачной стеклокерамики с нанокристаллами Еи,УЬ;РЪр2, вертикальные линии соответствуют рефлексам "объемного" кристалла Р-РЬР2, цифры — индексам (М/), пр. группа РшЭш.
дует ожидать, что улучшение излучательных свойств УЬ,Еи-содопированных материалов будет достигнуто в нанофазных стеклокерамиках.
Оптические свойства оксифторидных стекол системы SiO2—PЬF2—Al2Oз—ZnF2—CdF2—УFз и прозрачных стеклокерамик на их основе, содержащих нанокристаллы PЬF2, исследовались ранее в работах [11—14]. В частности, наиболее активно исследовались свойства ионов эрбия Ег3+ [11] (в том числе при их сенсибилизации ионами иттербия УЬ3+ [13]), была получена информация об оптическом поглощении, ИК и ап-конверсион-ной люминесценции. Были синтезированы стеклокерамики с нанокристаллами Eu:PЬF2 для применения в красных люминофорах [14].
Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию оптических свойств прозрачной стеклокерамики, содержащей нанокристаллы фторида свинца с ионами иттербия и европия, Eu,УЬ:PЬF2, в которой в отличие от упомянутых выше стекло-керамик реализуется механизм ап-конверсион-ного преобразования через кооперативный перенос энергии от пар ионов УЬ3+ к ионам Еи3+. Кроме того, предложен новый химический состав стеклянной матрицы, синтезированный на основе стеклообразующей системы SiO2—PЬO—PЬF2— CdF2, что позволило снизить температуру синтеза стекла на 100—150°С по сравнению с указанными работами [11, 12], где она составляла ~1050°С.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходное стекло было синтезировано в системе SiO2—PbO—PbF2—CdF2. Основная матрица стекла была соактивирована оксидом европия Eu2O3 (1 мол. %) и фторидом иттербия YbF3 (1 мол. %). Синтез стекла осуществлялся при температуре 900 ± 50°С в корундовых тиглях объемом 25 мл в электрической печи на воздухе в течение 0.5 ч. Готовая стекломасса вырабатывалась на гладкую металлическую поверхность, после чего стекло подвергалось отжигу при температуре ~300°С и инерционно охлаждалось до комнатной температуры. РФА подтвердил аморфную природу исходного стекла. Для формирования нанокристаллов Eu,Yb:PbF2 исходное стекло подвергалось вторичной термической обработке при температуре 420°С течение 10 ч. Полученные прозрачные образцы без признаков опалесценции имели желтоватый оттенок.
Рентгенограммы образцов стеклокерамики были получены на приборе D8 Advance Bruker AXS (CuXa-линия). Показатель преломления на длине волны 650 нм был определен иммерсионным методом, плотность — гидростатическим методом. Температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР) измерялся на горизонтальном дилатометре Netzsch 402PC. Микротвердость стекол определялась на микротвердомере Micro-hardness tester 4011/402MVD. Для исследования оптических свойств использовались тонкие (3 мм) полированные пластинки из полученной стеклокерамики и исходного стекла. Спектры поглощения измерены на спектрофотометре Varian CARY-5000. Спектры люминесценции были зарегистрированы методом синхронного детектирования при помощи монохроматора МДР-23 и чувствительного фотоприемника Hamamatsu C1680-01.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Рентгенограмма полученной прозрачной стеклокерамики приведена на рис. 1. Рентгенофазо-вый анализ подтверждает выделение при термообработке исходного стекла наноразмерных кристаллов PЬF2, средний диаметр которых, рассчитанный по формуле Шеррера, равен 6.5 ± ± 0.5 нм. На рис. 1 вертикальными линиями показаны кристаллографические рефлексы "объемного" кристалла PЬF2 (параметр решетки а = = 5.940 А). Дифракционные пики для стеклокерамики смещены относительно данных рефлексов, что указывает на искажение структуры кристалла (уменьшение параметра решетки до а = = 5.815 А). Такое искажение может быть связано с образованием твердого раствора PЬF2—CdF2 или с вхождением ионов РЗЭ в твердый раствор (УЬ, Eu)OF—PЬF2. В обоих случаях будет происхо-
Основные свойства прозрачной оксифторидной стеклокерамики с нанокристаллами Eu,Yb:PbF2
Свойство Значение
Режим термической обработки, °С/ч 420/10
Плотность, р, кг/м3 5260
ТКЛР, а х 107, К-1 103
Показатель преломления, п 1.60
Микротвердость, Н, МПа 3553.9
Ширина запрещенной зоны, эВ 3.58
Средний размер нанокристаллов Еи,УЬ:РЬР2, А нм 6.5
Параметр кристаллической решетки Еи,УЬ:РЬР2, а, А 5.815
Коэффициент поглощения
на длине волны 960 нм, ааЬ§, см-1 0.7 3.9
на длине волны 394 нм, ааЬ§, см-1
Цвет свечения (по С1Е) Оранжевый
дить уменьшение параметра решетки а, поскольку ионные радиусы Сё2+ и трехвалентных ионов РЗЭ меньше ионного радиуса РЬ2+.
Следует отметить, что во фторидных стеклах, допированных фторидами (РЗЭ)Р3, при термической обработке стекла происходит образование твердого раствора (РЗЭ)Р3-РЬР2. Однако для ок-сифторидных матриц или при введении ионов
Коэффициент поглощения, см 3.0
850 900
950
1000 1050 1100 Длина волны, нм
Рис. 2. Спектр поглощения (сплошная линия) и люминесценции (штриховая линия) ионов УЬ3+ в прозрачной стеклокерамике.
РЗЭ в виде оксидов (РЗЭ)203 более вероятно формирование твердого раствора (РЗЭ)0F—PbF2, который также удовлетворяет условию локальной компенсации заряда [15].
Для исследованной стеклокерамики более вероятным представляется образование именно твердого раствора (Yb,Eu)0F—PbF2. Действительно, показано, что при малой концентрации CdF2 по отношению к PbF2 в шихте (в нашем случае 10 и 30 мол. %, т.е. 1:3), сегрегацией кадмия в нанокристаллы PbF2 можно пренебречь [16]. Кроме того, усиление экзотермического пика на кривых дифференциальной сканирующей калориметрии при допировании стекла РЗЭ указывает на то, что ионы РЗЭ выступают в качестве зародышей кристаллизации [15].
Основные свойства синтезированной стеклокерамики — плотность, ТКЛР, микротвердость, показатель преломления, ширина запрещенной зоны (определяющая прозрачность в УФ области спектра), параметры нанокристаллов PbF2, коэффициент поглощения на длинах волн 960 и 394 нм, а также цвет свечения (согласно Commission Internationale de l'Eclairage, CIE) приведены в таблице.
Спектр поглощения ионов Yb3+ (переход 2F7/2 ^ 2F5/2) в прозрачной стеклокерамике показан на рис. 2. Пиковый коэффициент поглощения а на длине волны 975.7 нм рав
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.