ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 54-58
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 541.571.9+543.422+547.26+547.431
СООТНОШЕНИЕ БЕЛЛАМИ И ПРИРОДА ВОДОРОДНОЙ СВЯЗИ.
2-ГАЛОГЕНЭТАНОЛЫ © 2015 г. А. И. Вокин, В. К. Турчанинов
Национальный исследовательский Иркутский государственный технический университет, 664074 Иркутск, Россия
E-mail: kikon@mail.ru Поступила в редакцию 25.06.2014 г.
По данным ИК спектроскопии внутримолекулярная водородная связь спиртов общей формулы XCH2CH2OH (X = F, Cl, Br) в растворе имеет преимущественно неспецифическую природу. С внешним акцептором водородной связи молекулы 2-галогенэтанолов образуют трехцентровые комплексы. Межмолекулярный компонент их бифуркационной связи вызывает больший спектроскопический эффект по сравнению с двухцентровой водородной связью этанола или 1-пропанола.
DOI: 10.7868/S0030403415010274
ВВЕДЕНИЕ
В предыдущей работе [1] показано, что способность алифатических и функционально замещенных спиртов быть донором водородной связи определяется, в частности, конформационным строением молекул. Свойства 2-галогенэтанолов и их водородосвязанных комплексов определяются, кроме того, наличием внутримолекулярной водородной связи (ВМВС). Молекулярная кон-формация и водородные связи обсуждаемых соединений исследованы довольно подробно [2—21]. Строение спиртов, имеющих один заместитель при атоме Cß и две оси внутреннего вращения, определяется ансамблем из четырех конформе-ров с разными статистическими факторами.
Авторами работы [22] рекомендована схема конформационного равновесия (схема 1, sc — синклинальный, ap — антиперипланарный; первый символ относится к вращению вокруг связи Ca—O, второй — вокруг оси Ca—Cß).
В ИК спектрах спиртов RCH2CH2OH с R = Alk в области волновых чисел валентных колебаний связи OH в конденсированном состоянии наблюдаются, как правило, две полосы поглощения, среди которых высокочастотная является самой интенсивной. В спектрах 2-галогенэтанолов как в растворе, так и в газе большей интенсивностью характеризуется, напротив, низкочастотная полоса [2—9, 18—20]. Две полосы наблюдаются также в спектрах 2-циано-, 2-метоксиэтанола, ряда 2-арилэтанолов и других родственных соединений [2, 23—27]. Процедура разделения полос, примененная к контуру составной полосы спиртов с R = Alk, Ph, Hal выявила в первых двух случаях дополнительную малоинтенсивную полосу [22, 23, 28]. Генезис полос в области ~3600 см-1 в ИК спектрах спиртов с различными заместителя-
ми не одинаков, что иллюстрируют приведенные в табл. 1 данные.
У всех перечисленных функционально замещенных спиртов наиболее энергетически выгодным в растворе является 80, 80-конформер [5, 8— 11, 14, 18, 20], что вызвано стабилизирующим взаимодействием между сближенными в этой форме фрагментами молекул.
Анализ результатов исследования молекулярной структуры 2-галогенэтанолов методами микроволновой спектроскопии и электронографии [10—12, 14] подтверждает преобладание (более 90%) у этих соединений в газе 80, 80-конформера. Равновесное невалентное расстояние Н-Х в 80, 80-форме молекул обсуждаемых спиртов оказалось на 0.1—0.4 А меньше суммы ван-дер-ваальсо-вых (ВДВ) радиусов атомов водорода и галогена [10—12, 14]. Причиной этого является образование достаточно прочной ВМВС. Получены указания на то, что ВМВС имеет в газе электростатическую природу и обеспечивается диполь-диполь-ным взаимодействием полярных группировок О-Н и С—На1 [11]. Поскольку ВМВС сохраняется при переходе в раствор (краткий обзор приведен в работе [13]), можно полагать, что она имеет
R
-V .О
\ I
C-C
^ aP /Р C „ "" Z/C C TT ^ sc / O-H R O-H
R /
x-C
sc, ap v \
O
\ /s
/C-C
R O sc, sc
H H
Схема 1.
Таблица 1
Конформер ар, ар зс, ар зс, ЗС ар, зс
Я Voн,см 1
3639 3632 - 3625
C6H5 3634 3627 3605 -
I 3618 - 3574 -
ту же природу. Однако надежных подтверждений этого не найдено. Нет экспериментальной информации и о строении комплексов 2-галоге-нэтанолов с межмолекулярной водородной связью (ММВС) в растворе.
В настоящей работе по результатам изучения ИК спектров определена природа ВМВС молекул и комплексов 2-галогенэтанолов ХСИ2СИ2ОИ (X = Б, С1, Вг). Основой для анализа послужили параметры соотношения Беллами
Voн(XCH2CH2 ОИ) = = vOн - тв^ ОИ ( СИз ОИ),
(1)
где тв — количественная мера способности молекул быть донором водородной связи (ДВС), vOИ(XCH2CH2OH) — волновое число максимума полосы поглощения водородосвязанного комплекса спирта с акцептором водородной связи (АВС), ДvOИ(CHзOH) — спектральный сдвиг полосы поглощения в ИК спектре эталонного соединения (метанола) при образовании его комплекса с тем же АВС. Кроме того, в ней показан трехцентровый характер связывания спиртов ХОТ^^ОИ с внешним АВС.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Для решения поставленной задачи следует
о
принять во внимание величину vOИ, т.е. vOИ при
ДvOИ(CH3OH) = 0. У спиртов с углеводородным радикалом нормального строения значение данного параметра соответствует ар, ар-конформеру, состояние которого имеет наибольшую заселенность. В группе спиртов с разветвленным радикалом при атоме ^ (изо-пропанол, трет-бутанол и др.) оно совпадает с vOИ Бе-конформера. При наличии ВМВС у спиртов RCH2OH в случае Я =
X
О—И
' ABC Схема 2.
= C=CH, VОн « vOH молекулы в энергетически выгодной Бе-форме. Если ВМВС достаточно прочна и имеет ковалентную составляющую, то
VОИ >VОИ [1].
Поскольку у молекул 2-галогенэтанолов как в газе, так и в растворе преобладает бс, Бе-конфор-мер, то при их взаимодействии с внешним АВС должен образовываться трехцентровый комплекс (по числу тяжелых атомов, окружающих атом водорода, схема 2).
Если при этом внутримолекулярный компонент бифуркационной водородной связи обеспечивается дальнодействующими электростатическими (электродинамическими) силами, то некоторое изменение невалентного расстояния И"^ при возникновении и вариациях прочности межмолекулярного компонента трехцентрового комплекса не скажется на vO И, которое будет соответствовать vOИ бс, Бе-конформера. Это же будет указывать на образование бифуркационной водородной связи. Если же ВМВС существует благодаря двум типам взаимодействий — неспецифическому и специфическому (за счет перекрывания), то значение vOH будет больше, чем vOИ невозмущенного бс, Бе-конформера. Это обусловлено нарушением условий перекрывания и соответствующим ослабеванием внутримолекулярного компонента бифуркационной водородной связи при ее возникновении и упрочнении. В результате полоса поглощения трехцентрового комплекса испытывает голубой сдвиг. Такой эффект наблюдался ранее при образовании бифуркационной водородной связи в комплексах 2-метоксиэтанола [1].
При выборе АВС использованы только симметрично замещенные молекулы, поскольку необходимо было предотвратить конфигурационную изомерию водородосвязанных комплексов [29], которая усложняет применение к данным ИК спектроскопии соотношения Беллами. Линейный регрессионный анализ экспериментальных сведений, полученных для комплексов спиртов (табл. 2), приводит к уравнениям вида (1), параметры которых представлены в табл. 3.
Полученные результаты позволяют сделать следующие заключения. Во-первых, значения
vOH комплексов при X = Б, О в пределах погрешности регрессионного анализа совпадают с vOH невозмущенных водородной связью с внешним акцептором бс, Бе-конформеров (табл. 3). Следовательно, молекулы спиртов XCH2CH2OH (X = Б, О) входят в состав гетероассоциата с сохранением ВМВС. Иначе наблюдалось бы взаимное соответствие vOH и vOИ ар, ар-конформеров, как у спиртов с радикалом нормального строения (табл. 3).
56
ВОКИН, ТУРЧАНИНОВ
Таблица 2. Волновые числа полос поглощения в ИК спектрах водородосвязанных комплексов 2-галогенэтано-лов. Растворы СС14
Н-Донор СН3ОНа БСН2СН2ОНб С1СН2СН2ОНб ВгСН2СН2ОНб
Н-Акцептор Voн,см 1
МеС^ 78 3535в 3518в 3515в
1,4-Диоксан 123 3480в 3465 3464
Ме2О 132 3460 - -
Е12О 148 3457в 3446 3443
Тетрагидрофуран 159 3446в 3436 3432в
РЬ^=О 163 3446 3435 3429
(4-МеРЬ)^=О 170 3432 3425 3415
(РЬСН2)^=О 194 3409 3400 3392
Ме^=О 213 3387 3388 3380
(Ме^)3Р=О 275 3325 3309 3303
Пиридин 287 3304в - -
1 Данные и ссылки в работах [30—33]. б Использованы данные работ [15, 19, 21, 34]. в Настоящая работа.
Таблица 3. Параметры соотношения Беллами для водородосвязанных комплексов спиртов общей формулы ХСН2СН2ОН и некоторые вспомогательные параметры их молекул. Растворы в СС14
Молекула
Водородосвязанный комплекс
Х Конфор-мер а vOH, см 1 б -1 5и, см 1 0 -1 ^^ см 1 тв г 56 п
Газ СС14
Б ар, ар - 3634(5) -
БС, БС 3655(4) 3618(6) 28 3613 ± 5 1.06 ± 0.03 0.997 6 11
С1 ар, ар 3666(3) 3629(6) 28
БС, БС 3631(3) 3602(5) 22 3599 ± 6 1.03 ± 0.03 0.996 5 9
Вг ар, ар 3662(3) 3623(5) 30
БС, БС 3613(3) 3587(5) 18 3598 ± 5 1.06 ± 0.03 0.998 4 9
I ар, ар 3654 3618(2) 27
БС, БС 3588 3574(3) 11
Мев ар, ар - 3639 31 3641 ± 2 0.99 ± 0.01 0.998 4 30
БС, БС - 3625 -
Нв ар - 3635 30 3637 ± 1 0.99 ± 0.01 0.999 4 37
бс - 3625 -
а Результаты из работ [2—9, 18—20], в скобках — число независимых измерений.
б Значения параметра s вычислены по уравнению —з = (0 ± 1) + (0.76 ± 0.03)^^ — Vccl ), г = 0.984, зв = 2, п = 27 [1]. в Использованы данные предыдущей работы [1]. 4
Во-вторых, образующийся трехцентровый комплекс имеет внутримолекулярный компонент преимущественно неспецифической природы.
Независимый аргумент в пользу бс, Бе-формы субъединицы ХСН2СН2ОН в составе трехцентро-вого водородосвязанного комплекса может быть
получен путем сопоставления значений углового коэффициента тв и физико-химического параметра з. Последний является количественной мерой чувствительности vOH валентного колебания связи ОН свободной молекулы ДВС к неспецифической сольватации [1]. У спиртов с Бе-распо-
mB
-1
s, см-1
Взаимосвязь параметров и д. Прямой линией показано соотношение между этими параметрами, полученное в работе [1], для алифатических спиртов с во-конформацией, а также бензилового и пропарги-лового спиртов. Точки соответствуют спиртам ХСН2СН2ОН (X = Е, С1, Бг).
ложением фрагментов ОН и С—Я их взаим
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.