ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 4, с. 531-534
СПЕКТРОСКОПИЯ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ
УДК 539.184
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ВОЛНОВЫМИ ФУНКЦИЯМИ ДИСКРЕТНОГО И НЕПРЕРЫВНОГО СПЕКТРОВ И ФОРМУЛА ФЕРМИ-СЕГРЕ
© 2015 г. В. А. Зилитис
Институт математики и информатики Латвийского университета, LV-1459 Рига, Латвия
E-mail: zilitis@latnet.lv Поступила в редакцию 13.10.2014 г.
Обычно одноэлектронные волновые функции дискретного и непрерывного спектров нормируются с использованием разных условий. В настоящей работе рассмотрена основанная на релятивистской теории квантового дефекта нормировка, единая как для дискретного, так и для непрерывного спектров. Нормированные, согласно этой процедуре, радиальные волновые функции вблизи начала координат практически не зависят от квантового числа n, т.е. от энергии. Это иллюстрировано на примере вычисленных методом Дирака-Фока волновых функций валентного электрона для иона Sr+. Получена связь этой нормировки с формулой Ферми-Сегре. Предложена модифицированная формула Ферми-Сегре.
DOI: 10.7868/S0030403415040261
Достаточно широко известно вытекающее из теории квантового дефекта (ТКД) соотношение между квантовыми дефектами дискретного спектра и сдвигом фазы в волновой функции непрерывного спектра (соотношение Ситона [1]). Менее известна связь между амплитудами волновых функций дискретного и непрерывного спектров. Это потому, что волновые функции дискретного и непрерывного спектров обычно нормируются по-разному. В настоящей работе связь между волновыми функциями дискретного и непрерывного спектров исследуется на основе одноканальной релятивистской ТКД [2]. В работе везде, где специально не указано, использована система атомных единиц (e = m = Ь = 1).
УРАВНЕНИЕ ДИРАКА
В ТКД принимается, что поле остова, в котором движется оптический электрон, описывается потенциалом следующего типа:
V(r) = Vo(r) - z/r, (1)
где V0(r) = 0 при r >r0, z-заряд остова. Конкретное выражение для V0(r) в ТКД не рассматривается.
При заданном потенциале (1) большая G(r) и малая F(r) радиальные компоненты релятивистской волновой функции электрона удовлетворяют уравнениям Дирака:
dG(r)/dr + (к/ r) G(r)
(2)
- [2/а + аЕ - а V(г)] Е(г) = 0
йЕ(г)/йг - (к/г)Е(г) + а [Е - V(г)] О(г) = 0
где Е — энергия электрона (без энергии покоя), а — постоянная тонкой структуры, к = —(/ + 1) при ] = I + 1/2 и к = I при ] = I — 1/2.
Для дискретного спектра (Е < 0) функции ОпКг) и Епк(г) должны удовлетворять граничным условиям
вп<(0) = Е„к(0) = о, е„к(«о = Е„к(«о = о (3) и условию нормировки
IG
2(r) + Fl (r )]dr = 1.
(4)
Функции бПк(г) и Епк(г) будут удовлетворять условиям (3) только при дискретных значениях энергии Еп.
Для непрерывного спектра (Е > 0) волновые функции при г > г0 можно представить как линейную комбинацию двух линейно независимых релятивистских кулоновских функций. Коэффициенты в этой линейной комбинации определяются так, чтобы при г ^ °°
О к(Е, г)!
Fk(E , r)
£ ± 1 Sin np cos
pr + y ln2 pr +
- argr(Y + 1 + iy) -^Y + ÖkE)
(5)
где
p = VII (1 + £), £ = 1 + a 2E, Y = л/
к
(a z)2,
1
5 = 2arg
У = Z£/p, к - iz/p
(6)
у- 1У
Нормировка функций (5) соответствует нормировке на б-функцию по энергии Е. Сдвиг фазы бк(Е) в (5) обусловлен некулоновской частью потенциала V0(г) в (1) и для чисто кулоновского поля равен нулю.
о
532
ЗИЛИТИС
(РКД)
(7)
(8)
РЕЛЯТИВИСТСКАЯ ТЕОРИЯ КВАНТОВОГО ДЕФЕКТА
Релятивистский квантовый дефект определяется [3] следующим образом:
Цк(Е) = п-V п + 7-1К, где п и к — квантовые числа,
у = >/к2 - («г)2, Vп = ге/А, А = ^-/.'„О + е), е = 1 + а 2Еп,
В нерелятивистском пределе (а ^ 0), определенный согласно (7), РКД переходит в
ц ™(/„) = „ - ¿/7-2/:. (9)
Для сдвига фаз 6к(Е) в (5), согласно релятивистской ТКД, в припороговой области энергии имеет место следующая асимптотическая формула (релятивистский аналог соотношения Ситона) [3]:
5к(Е) = л|1к(Е), если 2пу > 1, (10)
где цк(Е) — значение, полученное при экстраполяции квантовых дефектов (7) для Е > 0.
Нормированные релятивистские волновые функции дискретного спектра (Е„ < 0) при г > г0 имеют [2, 3] следующий вид:
где
0„к(г)
Р„к(г)
= +
(1 ±е)( г - Ак)
[_4гг^(Еп)Г(v„ + у + 1)Г(v„ -у +1)
X {{V л+1/2,у (2Аг) + ( + к))-1/2,7 (2А г)},
где
1/2
X (11)
(12)
Нт<
(13)
& пк(г )
Лк(г )
= гп
&пк(г )
Рпк(г )
(14)
t,
= V )/А п,
(15)
то функции (5пк(г) и Епк(г) при п ^ оо будут переходить в соответствующие функции непрерывного спектра. Можно показать, что этот переход подобно (10) будет гладким.
Следует отметить, что в отличие от нормировки (4) единая нормировка (14) для дискретного спектра не имеет прямого физического смысла. Но это показывает связь дискретного спектра с непрерывным спектром и таким образом позволяет связывать соответствующие физические величины, например, силы осцилляторов с соответствующими сечениями фотоионизации.
Рассмотрим изменение значений сил осцилляторов /тп вдоль спектральной серии при фиксированном нижнем уровне т. При приближении к границе серии значения/тп стремятся к нулю, но используя (13), можно получить следующую связь /тп с соответствующим сечением фотоионизации:
Ит т =с т(0),
А
(16)
С(Е) = 1 + (А 3/г)й Цк(Е)/йЕ, Wkm(x) — функция Уиттекера, а у, X, уп, £ определяются по (8). При вычислении производной в (12) цк(Е) следует рассматривать как непрерывную функцию энергии. При г > г0 для потенциала типа (1) волновые функции (11) совпадают с точными решениями уравнения (2), нормированные согласно (4).
Используя выражении (5) и (11), можно получить [2] соотношение
ЙЕ) [(-(г) ]1 = [& к(0, г) ^ Л А3п I ^пк(г) Л {ад г) )'
где &пк(г) и Епк(г) — нормированные согласно (4) функции дискретного спектра, а (&к(0, г) и Ек(0, г) — функции непрерывного спектра для порога (Е = 0). Так как при г > г0 функции (11) совпадают с точными решениями уравнений (2), то соотношение (13) будет справедливо для таких решений при любых г. Поэтому, если мы функции дискретного спектра ( и Е перенормируем следующим образом:
где X определен в (8), г — заряд остова, q = 2п2а, если сечения фотоионизации измеряются в атомных единицах, и q = 4.0335 — если в мегабарнах (10-18 см2).
ФУНКЦИИ ДИРАКА-ФОКА
На примере одноэлектронных радиальных волновых функций, вычисленных методом Дирака-Фока (ДФ), т.е. релятивистским методом самосогласованного поля с корректным учетом обмена, можно показать, каким образом сходимость (13) практически происходит. Хотя уравнения ДФ имеют обменные члены, но при достаточно больших значениях г уравнения ДФ для валентного электрона практически совпадают с уравнениями (2).
Нами методом ДФ были вычислены волновые функции &пк(г) и Епк(г) валентного электрона для иона 8г+ в состояниях тх/2 (п = 5—10) дискретного спектра и для несколько значений энергии Е > 0 в непрерывном спектре [4]. На рис. 1 приведены графики нормированных согласно (4) функций &пк(г) для состояний 6^/2 и 10^/2 иона 8г+. Как видно, графики этих функций заметно отличаются во всем интервале изменения г. Из-за различии в масштабах графики функций непрерывного спектра на этом рисунке не приведены.
Мы провели перенормировку этих функций согласно (14). На рис. 2 показаны графики (тпк(г) для состояний 6^1/2, 10^1/2 и для Е = 0.1 Яу иона 8г+. Интересно, что все эти функции в начале (до 3-го максимума) практически совпадают. При росте п это совпадение сдвигается в сторону хвоста волновых функций. На рис. 3 показаны изменения первых трех максимумов (минимумов) в зависимости от энергии. Видно, что эта зависимость
СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ВОЛНОВЫМИ ФУНКЦИЯМИ 533
О(г)
0.02
0 1
- V г Х7 \
-0.02 - 1
-0.04 I |
1642 7173 г
Рис. 1. Графики нормированных согласно (4) волновых функций ДФ О(г) для иона 8г+, использованы релятивистские единицы, масштаб по г — логарифмический: 1 — 6^1/2, 2 — 10^1/2.
Рис. 2. Графики нормированных, согласно (14), волновых функций ДФ О (г) для иона 8г+, использованы релятивистские единицы, масштаб по г — логарифмический: 1 — 6^1/2, 2 — 10^1/2, 3 — непрерывный спектр Е = 0.1 Ry.
тах\в(г)\
3г
-0.8
-0.4
0.4
Е, Яу
3
2
2
1
1
0
Е, Яу
Рис. 3. Зависимость нормированных согласно (14), максимумов функций шах|О(г)| от энергии Е для ^-состояний иона 8г+: 1 — первый максимум, 2 — второй максимум, 3 — третий максимум.
весьма слабая. Для более точного определении максимумов была использована квадратичная интерполяция.
Такой же эффект имеет место и для малой компоненты Епк (г). Аналогичные результаты были получены также для пР- и пД-состояний иона 8г+.
Значение множителя £(Е) (12) обычно близко к единице. Чтобы проверить влияние этого множителя на нормировку (14), мы провели расчеты также и без учета этого множителя, т.е. в формуле (15) полагая £ = 1. На рис. 4 в более крупном масштабе показано изменение первого максимума функции Сгпк (г) в зависимости от энергии Е для состояний 51/2 иона 8г+. Из этого рисунка видно,
Рис. 4. Влияние учета множителя ^(Е) в формуле (15) на нормировку (14). Зависимость от энергии первого максимума функций О (г) для ^/2-состояний иона 8г+: 1 — с учетом ^(Е) по (12), 2 — без этого учета (£ = 1).
что учет £(Е) по (12) обеспечивает более гладкий переход от дискретного спектра к непрерывному.
НЕРЕЛЯТИВИСТСКОЕ ПРИБЛИЖЕНИЕ
Вся рассмотренная процедура применима и в нерелятивистском приближении. В этом случае в формулах следует формально положить а ^ 0. Для дискретного спектра единая нормировка тогда определяется следующим образом:
рщ (г) = ^Рщ (г), (17)
где
1п = , (18)
534 С
ЗИЛИТИС
Х9(24)
е мо те е 1 — d|/dn 1(E) фо (25), — от о те от оет
г
Атом о Те м (1 - d|Vdn) [6] —1(E) , %
Na I 3s2S1/2 1.0325 1.0336 0.11
K I 4s2S1/2 1.0617 1.0655 0.36
Rb I 5s2S1/2 1.0806 1.0869 0.58
In III 5s2S1/2 1.124 1.1398 1.41
Cs I 6s2S1/2 1.1014 1.1085 0.65
La III 6s2S1/2 1.08 1.0909 1.01
Z(E) = 1 + (z 2/n*)d |(E)/dE, n* = z /V - 2E„,
(19)
J P2) (r)dr = 1,
(20)
0
е е е оот ет т е о е
е. По о (19) ееоо
т , о ом
фе то | о омом.
По ооэето оо
оо g е-то X е-
ф
(21)
о
о
ОР ЛА ЕР И-СЕ РЕ
Р мот е фо м о
s- о то ом о о еф т от
о м о те е
е м -Се е. Р мот е е о о
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.