ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 4, с. 605-610
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 547.113:538.958
СПЕКТР ДВУХЧАСТОТНОЙ РЕЗОНАНСНОЙ ФОТОИОНИЗАЦИИ НИКЕЛОЦЕНА В СВЕРХЗВУКОВОЙ СТРУЕ
© 2004 г. С. Ю. Кетков*, Г. Г. Зельцле**, Э. В. Шлаг**, С. Н. Титова*, Л. В. Калакутская*
*Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН, 603950 Нижний Новгород, Россия
E-mail: sketkov@imoc.sinn.ru **Институт физической и теоретической химии Мюнхенского технического университета,
D-85748 Гархинг, ФРГ Поступила в редакцию 28.01.2004 г.
Осуществлена двухчастотная фотоионизация молекул никелоцена, охлажденных в сверхзвуковой струе, наносекундными лазерными импульсами перестраиваемой длины волны. В качестве первой ступени многофотонного возбуждения использован переход с высшей заполненной молекулярной орбитали никелоцена на низший ридберговский уровень. Найдены условия, позволяющие получить молекулярные ионы (n5-C5H5)2Ni+ в качестве единственного продукта процесса многофотонной ионизации при одночастотном облучении. Облучение возбужденной молекулы интенсивным импульсом второго лазера существенно увеличивает выход молекулярных ионов. Зависимость выхода ионов (n5-C5H5)2Ni+ от частоты излучения второго лазера позволила определить адиабатический потенциал ионизации никелоцена (6.138 ± 0.012 эВ).
ВВЕДЕНИЕ
Металлоцены образуют один из наиболее интересных классов металлоорганических соединений [1, 2]. Благодаря высокой молекулярной симметрии (молекулы (Ср)2М (Ср = п5-С5Н5, М - переходный металл У-УШ группы периодической системы) можно рассматривать в рамках точечных групп 05а, 05к или [3]), сандвичевой структуре и разнообразию электронных конфигураций [3, 4] металлоцены служат превосходным моделями для теоретических и экспериментальных исследований природы химических связей в металлоорганических системах. В последние два десятилетия интенсивно изучались многофотонные процессы в молекулах металлоценов, происходящие под воздействием лазерного излучения. С одной стороны, интерес к таким процессам обусловлен перспективами развития химии электронно-возбужденных состояний металлокомп-лексов, включая лазерохимическое осаждение неорганических пленок и порошков из паровой фазы [5]. С другой стороны, новую уникальную информацию о строении молекул металлоценов можно было бы получить с помощью методов лазерной спектроскопии, разработанных в последние годы.
Такие методы, как резонансная многофотонная ионизационная спектроскопия [6-8] и спектроскопия фотоэлектронов нулевой кинетической энергии [9], позволяют определить энергии рови-бронных состояний нейтральных молекул и коле-
бательно-вращательных уровней катионов с точностью, недоступной для традиционной абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии. Это связано с монохроматичностью и высокой спектральной интенсивностью лазерного излучения, дающими возможность получать сигналы высокого разрешения для свободных сложных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе.
Для изучения металлоценов с помощью методов лазерной фотоионизационной спектроскопии необходимо найти условия многофотонной ионизации (МФИ) молекул этих металлокомплексов лазерами с перестраиваемой длиной волны в условиях струйного охлаждения. При исследовании взаимодействия ферроцена и никелоцена с наносекундными импульсами лазеров на красителях в области валентных переходов [10-20] оказалось, что результат определяется многофотонной диссоциацией (МФД) металлоорганических молекул с образованием нейтральных атомов металла. Эти атомы ионизируются лазерным излучением с образованием однозарядных ионов Бе+ и №+, сигналы которых и наблюдаются в масс-спектрометрах [12,14, 19, 20]. Например, в случае никелоцена отношение интенсивностей сигналов №+/(Ср)2№+ превышало 170, даже если частота лазера не соответствовала резонансной линии поглощения атома никеля [12].
Более значительный выход молекулярных ионов (Ср)2М+ наблюдался при использовании мощных эксимерных лазеров [21, 22], фемтосе-
кундных лазеров [19, 20, 23] и широкополосного оптического параметрического генератора [24]. Однако эти источники излучения не могут использоваться в лазерной спектроскопии высокого разрешения, где требуется узкая линия лазера с перестраиваемой частотой. Таким образом, актуальным становится поиск путей проведения МФИ металлоценов наносекундными импульсами лазеров на красителях.
Основным фактором, затрудняющим осуществление МФИ молекул (Ср)2М, является чрезвычайно быстрая внутренняя конверсия из электронно-возбужденных состояний в колебательные уровни основного состояния. Фемтосекундные эксперименты с ферроценом [23] показали, что время жизни электронно-возбужденных состояний молекулы (Ср)2Бе составляет всего около 20 фс. Один из способов преодоления этой трудности состоит в использовании низших ридбергов-ских состояний металлоценов в качестве промежуточных уровней при многофотонном возбуждении. На примере ароматических систем было показано, что для низших ридберговских возбужденных уровней скорость внутренней конверсии существенно меньше, чем для валентных [25-27].
В однофотонных электронных спектрах поглощения газообразных (Ср)2М и родственных сандвичевых соединений ранее были обнаружены четко выраженные ридберговские р-перехо-ды [28-34]. Это открывает возможность проведения МФИ металлоценов, используя низший рид-берговский ^-уровень как первую ступень многофотонного процесса. Последующая ионизация может вызываться импульсом лазера, возбуждающего ридберговский переход. Однако с точки зрения возможностей лазерной спектроскопии предпочтительней проводить ионизацию импульсом второго перестраиваемого лазера. Такая схема дала хороший результат в случае ферроцена [35]. В данной работе осуществлена двух-частотная МФИ молекул никелоцена, охлажденных в сверхзвуковой струе.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для МФИ никелоцена использовали установку, описанную ранее [36-39]. Все операции с ме-таллокомплексом проводили в инертной атмосфере или в вакууме. Кристаллы (Ср)2№, синтезированного по известной методике [40] и очищенного путем вакуумной сублимации, помещали в нагреваемый контейнер, снабженный электромагнитным импульсным клапаном. Пары никелоцена при 80-120°С, смешанные с аргоном (Р = 1000 Торр), при открытом клапане попадали
в вакуумированную камеру (P = 105 Торр). Центральная часть сверхзвуковой струи отбиралась с помощью двух конических делителей пучка в следующую, ионизационную камеру (P = 106 Торр), где молекулярный пучок пересекали два сфокусированных лазерных луча.
Для возбуждения и ионизации молекул (Cp)2Ni использовали два перестраиваемых лазера на красителях Quanta Ray PDL-1, накачиваемых твердотельным лазером (Nd : YAG, Quanta Ray DCR1-A). Область перестройки удвоенных частот излучения первого лазера L1 соответствовала ридберговской полосе, наблюдаемой в однофо-тонном спектре поглощения газообразного никелоцена (34500-36500 см1) [30, 31, 33]. Второй лазер L2 работал в области 13600-15800 см-1, обеспечивая ионизацию молекул, возбужденных импульсом L1. Ширины линий L1 и L2 составляли 0.5 см-1, длительности импульсов - 8 нс. Экспериментальные условия обеспечивали синхронизацию импульсов L1 и L2 в точке пересечения с молекулярным пучком. Интенсивность лазерного излучения составляла 5 х 106-5 х 107 Вт/см2 и 1085 х 108 Вт/см2 для L1 и L2 соответственно. В одно-частотном эксперименте лазер L2 был отключен. Образующиеся при фотоионизации катионы ускорялись в постоянном электрическом поле и регистрировались с помощью времяпролетного масс-спектрометра, имеющего разрешение M/AM = 2000 и снабженного многоканальным детектором. При записи спектра двухчастотной фотоионизации использовали корректирующую поправку, которая учитывала зависимость интенсивности лазера L2 от длины волны.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Интенсивная ридберговская полоса с максимумом при 35000 см-1, присутствующая в однофо-тонном газофазном спектре (Cp)2Ni, вначале была отнесена к переходу с несвязывающей 3 йг (а^-орбитали никеля на ридберговский
R4px у(е1и)-уровень [30, 31] (для обозначения типов симметрии молекулярных орбиталей (МО) и электронных состояний никелоцена здесь использованы неприводимые представления точечной группы D5d). Однако впоследствии на основе анализа данных абсорбционной и фотоэлектронной спектроскопии было показано, что более вероятным является участие в наблюдаемом рид-берговском переходе высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) никелоцена типа e1g, образованной 3dxz, уг-орбиталью никеля и комбинацией ВЗМО лигандов [33]. С учетом этого схема двухчастотного двухфотонного возбуждения молекулы никелоцена, примененная в данной ра-
боте (рис. 1), включает переход е^-электрона на МО R4px, y(e1u) с последующим отрывом ридбер-говского электрона под действием импульса лазера L2. В рамках многоэлектронной модели правилами отбора разрешен переход из основного состояния молекулы никелоцена 3A2g(a\ge\g ) на 2 11
уровень 3Aiu( a 1 ge 1 ge 1 u ). И°низациЯ R4px, y(e1u)-электрона дает ион (Cp)2Ni+ в основном электронном состоянии 2E1g (рис. 1).
Высокий относительный выход молекулярных ионов никелоцена возможен в таких условиях, когда вклад конкурирующей МФД в суммарный процесс минимален. Одночастотные эксперименты, проведенные в данной работе, показали, что в условиях жесткой фокусировки лазера L1 при высокой интенсивности УФ импульса (5 х 107 Вт/см2) на длинах волн, совпадающих с резонансными линиями поглощения нейтрального атома Ni, в масс-спектрах преобладают ионы Ni+. При этом легко получить спектры, содержащие только пики Ni+. Это согласуется с опубликованными ранее данными по МФД никелоцена [12-14]. В то же время выяснилось, что даже при облучении на таких частотах увеличение концентрации молекул (Cp)2Ni в пучке путем нагревания образца и частичная расфокусировка лазера L1 приводят к появлению достаточно сильных сигналов, соответствующих молекулярным ионам (Cp)2Ni+ и фрагментам (Cp)Ni+ (рис. 2, кривая а).
Отнесение сигналов не вызывает сомнений. Они идентифицированы как по значениям m/z, так и по изотопной структуре (рис. 3). Ион Ni+ дает два сильных пика при m/z = 5
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.