ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 6, с. 938-944
^ СПЕКТРОСКОПИЯ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 535.37
СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ПРАЗЕОДИМА В ЬаР3-Ь1Р И 8гЛ112019
© 2004 г. П. А. Родный*, А. С. Потапов*, А. С. Волошиновский**
*Санкт-Петербургский государственный политехнический университет, 195251 Санкт-Петербург, Россия **Лъвовский национальный университет, 79005 Львов, Украина Поступила в редакцию 26.08.2003 г.
Проведен анализ имеющихся в настоящее время данных о каскадных переходах в пределах ^-оболочки иона Рг3+ в различных матрицах. Исследованы спектрально-кинетические характеристики люминофоров ЬаР3-ЫР:Рг и БгА^О^Рг, обладающих каскадной эмиссией фотонов. Определены интенсивности первой (переходы —«- 11б) и второй (переходы с уровня 3Р0 на 3Н- и 3Р-мульти-плеты) ступеней каскада, измерены зависимости интенсивностей основных линий излучения от температуры и определены их кинетические характеристики. В 8гА112О^:Рг определены ширина запрещенной зоны (7.5 эВ), энергетический зазор между уровнями 4/ и 5й (0.24 эВ) и характеристики полосы 4/ —► 5й (6.0-7.5 эВ) возбуждения Рг3+-люминесценции. Показано, что соединение ЬаР3-ЫБ:Рг обладает рядом особенностей по сравнению с другими Рг3+-активированными люминофорами.
ВВЕДЕНИЕ
Процесс каскадной эмиссии фотонов (КЭФ) представляет интерес как с фундаментальной точки зрения, так и в практическом отношении для разработки люминофоров с квантовой эффективностью Q > 1. Такие люминофоры могут быть использованы в дисплейных панелях, различных газоразрядных приборах и люминесцентных лампах. Система уровней иона Рг3+ наиболее удобна для получения последовательного излучения двух фотонов [1-3]. Энергетическое положение смешанной конфигурации 4/5й трехвалентного редкоземельного иона определяется двумя факторами: положением центроида подзоны 4/5й и расщеплением (шириной) этой подзоны. Для регистрации КЭФ необходим малый энергетический сдвиг центроида в кристалле по сравнению со свободным ионом Рг3+. В этом случае верхний (150) возбужденный уровень 4/-оболочки может быть расположен ниже уровней смешанной конфигурации 4/5й иона Рг3+, что создает благоприятные условия для каскадных переходов в пределах 4/-оболочки. Было показано, что для наблюдения КЭФ соединение должно обладать следующими свойствами [4-11]: высокой электроотрицательностью аниона, большим размером замещаемого катиона (Ьа, Бг, Ва, У) и большим расстоянием Рг3+-анион, большим координационным числом (К > 9 для фторидов и К > 10 для оксидов), низкой анизотропией излучающего центра (Рг3+), большим зарядом и малым размером катиона второй координационной сферы (8е4+, А13+, В3+, Ве2+), большой шириной запрещенной зоны
Её > 6.5 эВ, низкими энергиями фононов (йат < < ДЕ, где АЕ - зазор между 4/-уровнями Рг3+).
В настоящее время исследование КЭФ активно развивается, основные характеристики поглощения и излучения иона Рг3+ в различных матрицах [1-34] приведены в таблице. Из данных таблицы следует, что хорошие параметры КЭФ характерны для многих фторидов. Среди кислородсодержащих матриц лучшими характеристиками обладают кристаллы БгА112О19:Рг. Известно, что уровни 4/-конфигурации достаточно стабильны в различных матрицах, поэтому спектральные линии первой (переходы 150 —«- 116) и второй (переходы 3Р0 —► 3Н4) ступеней КЭФ, а также возбуждения (переходы 3Н4 —► 150) люминесценции незначительно изменяют свое положение (см. таблицу). Для ряда соединений была получена квантовая эффективность видимого излучения выше единицы (2У;8 > 1). Бораты и сульфаты, как правило, проявляют слабое излучение второй ступени КЭФ, пока что не ясно, как избежать кроссрелаксационных и мультифононных переходов в этих соединениях.
Было установлено также, что даже при выполнении вышеперечисленных условий Рг3+-активи-рованный кристалл может не обладать КЭФ [12]. Это происходит либо из-за большого стоксова сдвига (Ь1ВаБ3, ЬаМ§А1пО19), либо благодаря тому, что возбужденные уровни иона Рг3+ перекрываются с зоной проводимости кристалла (ЬаА1О3). Таким образом, сложные процессы переноса энергии к центру люминесценции, возбуждения
СПЕКТРАЛЬНО-КИНЕТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ Спектрально-кинетические характеристики КЭФ-люминофоров, активированных ионами Рг34
Соединение Поглощение 3Н4, 4/ —► Излучение Источник
—- 5й (край), нм — 4/, нм 3Р0 — 3Н4 Qvis
Хт, нм Т, нс Хт, нм Т, мкс
YFз 200 215 405 530 485 ~40 1.4 [1-7]
LaFз 200 212 398 720 ~480 - 0.9 [2-4, 8-12]
NaYF4 - - ~400 - ~490 - <1.0 [1-3]
KMgF3 1901 213.1 398 ~103 ~485 - 1.24 [5, 13]
NaMgF3 195 - 396 - 484 - - [13]
BaSiF6 198 213.1 ~400 70 ~4902 - <0.1 [14]
LuFз 208 215.5 405 490 485 - 1.6 [6]
BaMgF4 204 212.7 ~400 1.5 х 103 ~490 - 1.3 [6]
SгAlF5 205 - 404 ~80 490 ~50 >1 [12, 15, 16]
210 211.5 408 - 480 - - [17]
LaZгF7 212 212.5 408 - 480 - - [17]
LiSгAlF6 ~195 214.6 405 - 487 - - [7, 12]
LiCaAIF6 ~205 214.6 400 ~150 нет - - [7]
Zг,Ba,La,Al,Li фтор-стекло - - 400 600 490 40 <0.1 [18]
SгAll20l9 206 215.2 402 330 486 >10 >1.0 [14, 19-24]
CaAll20l9 - - 401 650 486 30 - [25]
LaBз06 - - 410 - нет - - [26]
LaMgB50lo 212 - 410 - нет - - [27]
SгB407 211 214 406 190 нет - - [12, 28, 29]
SгB60lo 213 216 405 240 нет - - [29]
LaBaB9016 - - ~400 - ~4902 - - [30]
BaS043 208 214.5 406 56 4852 - <0.1 [30-33]
SгS043 207 214 406 - 4852 - <0.1 [31, 32]
Gd2(S04)3 - - ~405 30 нет - - [34]
Gd2(S04)3 ■ 8Н20 - - ~405 - нет - - [34]
Хт - максимум линии люминесценции, Т - время спада излучения, ¡2У;8 - квантовая эффективность люминофора для видимой области излучения. Данные приведены для комнатной температуры.
1 Приведен край возбуждения для монокристалла, для поликристаллического KMgFз : Рг3+ соответствующая величина составляет 200 нм [5].
2 Очень низкая интенсивность линии.
3 КЭФ регистрировалась также в других сульфатах: Ьа2(804)з, иЬа^О^, КаЬа^О^ и BaMg(SO4)2 [35].
иона Рг3+ и излучения с различных уровней иона требуют дальнейшего исследования.
В настоящей работе продолжено исследование КЭФ в Рг3+-активированных соединениях. Особое внимание уделено спектрально-кинетическим характеристикам соединений LaF3-LiF:Pr и SгAl12019:Pг.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И ХАРАКТЕРИСТИКА ОБРАЗЦОВ
Измерение спектров люминесценции проводилось при непрерывном рентгеновском (35 кВ, 15 мА) возбуждении. Для исследования термости-
мулированной люминесценции (ТСЛ) использовались образцы, подвергнутые рентгеновскому облучению дозой ~0.5 Мрад. Кинетические кривые измерялись при кратковременном (~1 нс) рентгеновском (30 кВ, 0.5 А) возбуждении. Схема регистрации люминесценции, работающая в режиме счета фотонов, описана в [36]. Использовались режимы спектрального (1 нм) и временного (0.1 нс) разрешения. Установка, имеющая максимальное временное окно 50 мкс, ограничивает возможности измерения длительных времен спада, которые характерны для переходов с уровня 3Р0 Рг3+ (см. таблицу). Для разделения излучения,
принадлежащего первой (переходы 150
1/б) и
Интенсивность, отн. ед.
0.8
0.4
(а) 3P0 ^ 3H4 \
\ ФС-1 / /
- : \ : 3P0 ^ 3H6
; S ^ % \ j 1S0 ^ G4 ; 1 \ ; 3P0 ^ 3H5 и / lif"2
IAU
(б) " f
LA_I
0.8
0.4
200
400
600
X, нм
Рис. 1. Спектры люминесценции ЬаРз-ЫР:Рг(0.5%) при 295 (а) и 90 К (б) (кривые нормированы по максимуму излучения линии 486 нм); пунктир - спектры пропускания оптических фильтров ФС-1 и ЖС-16.
второй (переходы 3P0 —► 3H4) ступеням КЭФ, использовались фильтры ФС-1 и ЖС-16, кривые пропускания которых приведены на рис. 1а. В некоторых случаях для выделения линий излучения Pr3+ вблизи 400 нм использовался узкополосный фильтр с Xm = 395 нм и AX1/2 - 25 нм. Спектры возбуждения измерялись на Deutsches Electronen Syn-chotron (DESY) в Гамбурге с использованием аппаратуры SUPERLUMI лаборатории HASYLAB [37].
Исследуемые соединения SrAl12O19:Pr и LaF3-LiF:Pr были синтезированы в лаборатории лазерных материалов Кубанского государственного
университета. Подробное изучение свойств БгА112О19:Рг обосновано тем, что это соединение наиболее перспективно в практическом отношении [19-24]. Алюминат стронция имеет кристаллическую структуру магнетоплюмбата и принадлежит пространственной группе В6к . Стронций в кристалле имеет большое координационное число (12) и удален от ближайших ионов кислорода на расстояние 2.75-2.785 А. Синтез БгА112О19:Рг осуществлялся по традиционной методике с использованием исходной смеси оксидов стронция и алюминия.
0
0
Кристалл LaF3 имеет структуру тисонита с координационным числом К = 11 для La3+. Среднее расстояние катион-анион в LaF3 изменяется от 2.42 до 3.04 А. Уровень 150 Рг3+ в LaF3 расположен при ~212 нм, а край 4/-5^-поглощения Рг3+ находится вблизи 200 нм (см. таблицу). Таким образом, кристалл LaF3:Pr является удобной системой для наблюдения КЭФ, характеристики этого соединения подробно изучены [8-10]. Учитывая влияние "добавочного" катиона на свойства КЭФ, мы предприняли исследование соединений LaF3-LiF:Pr. Согласно [38], LaF3 и LiF не имеют совместных соединений, но образуют эвтектику. В данной работе была исследована легкоплавкая эвтектика состава LaF3(16.7%)-LiF(83.3%), легированная 0.5% Рг. Данный состав был получен плавлением исходных компонентов.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ
На рис. 1 представлены спектры люминесценции LaF3-LiF:Pг(0.5%) при 295 и 90 К. Положение уровней 4/-конфигурации Рг3+ хорошо изучено, поэтому легко установить принадлежность регистрируемых линий излучения к конкретным переходам (надписи на рис. 1а). Спектр LaF3-LiF:Pr сходен с таковым для LaF3:Pr [10], при этом интенсивность первой ступени КЭФ в первом случае слегка (~20%) выше. При низкой температуре в LaF3-LiF:Pr проявляется широкая, лежащая в области от 240 до 500 нм полоса собственной люминесценции (рис. 16), которую следует отнести к излучению экситонов в кристалле [22].
Зависимости интенсивностей основных линий (396 и 486 нм) и широкой полосы собственной люминесценции (Хт - 310 нм) LaF3-LiF:Pr от температуры представлены на рис. 2. Зависимость интенсивности широкой полосы излучения от температуры (кривая 3, рис. 2) характерна для экситонной люми
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.