ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 1, с. 151-156
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.37
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ФОРСТЕРИТОВОЙ НАНОСТЕКЛОКЕРАМИКИ, АКТИВИРОВАННОЙ ИОНАМИ ХРОМА
© 2015 г. В. А. Асеев*, С. Н. Жуков*, Н. В. Кулешов**, С. В. Курильчик**, А. В. Мудрый***,
Н. В. Никоноров*, А. С. Рохмин*, А. С. Ясюкевич**
* Университет ИТМО, 197101 Санкт-Петербург, Россия ** Научно-исследовательский центр оптических материалов и технологий Белорусского национального
технического университета, 220013 Минск, Беларусь *** Государственное научно-производственное объединение "Научно-практический центр НАНБеларуси
по материаловедению", 220072Минск, Беларусь E-mail: Aseev@oi.ifmo.ru Поступила в редакцию 04.07.2014 г.
Предложена технология получения наностеклокерамических материалов на основе алюмосиликат-ного стекла с добавлением окиси хрома. Проведены сравнительные исследования спектрально-люминесцентных свойств стеклокерамики и кристалла форстерита, активированных ионами хрома. Показано, что часть ионов хрома входит в кристаллическую фазу стеклокерамики. Установлено, что квантовые выходы люминесценции ионов Cr4+ в наностеклокерамике и в монокристалле форстерита близки.
DOI: 10.7868/S003040341501002X
Сегодня большой интерес представляет разработка лазерных материалов для волоконных перестраиваемых лазеров ближнего И К диапазона и сверхширокополосных (с шириной полосы более 100 нм) волоконных оптических усилителей, используемых в телекоммуникационных системах. Это может быть достигнуто путем использования ионов переходных элементов (например, хрома, никеля), имеющих рекордно широкие полосы (Кк = 100—300 нм) [1—2] и высокие сечения (а = = 2 х 10-19 см2) вынужденного излучения в ближней ИК области света по сравнению с редкоземельными ионами, например, эрбием, иттербием, 20—40 нм и а = 0.07 х 10-19 см2 для эрбия [3] и а = = 0.3 х 10-19 см2 для иттербия [4]. Материалы на основе кварцевого стекла, содержащие ион Сг4+, являются потенциальной основой для создания волоконных усилителей. Однако опубликованных работ, посвященных спектроскопическим свойствам иона Сг4+ в легированном кварцевом стекле, сравнительно немного [1, 4—6]. К основным недостаткам стекол, активированных четырехвалентным хромом, можно отнести то, что по сравнению с кристаллами квантовый выход их люминесценции значительно ниже. В работах [2, 7, 8] предложена идея создания стеклокри-сталлического материала — стеклокерамики, которая объединила бы достоинства кристаллов (относительно высокий квантовый выход) и стекол (технологию вытяжки волокна). Стеклокера-
мика активирована ионами четырехвалентного хрома, причем ионы Сг4+ входят в кристаллическую фазу М§28Ю4, которая представлена нано-размерными кристаллитами. В работах [7, 8] продемонстрирована возможность создания прозрачной стеклокерамики, активированной четырехвалентным хромом в кристаллах форестерита и ЬЮа8Ю4, из которой возможна вытяжка оптического волокна со сравнительно малыми потерями. Следует отметить, что вопросы, связанные с исследованием спектрально--люминесцентных свойств такой стеклокерамики при различных режимах термообработки и концентрациях ионов хрома, пока еще недостаточно изучены. В настоящей работе проведены сравнительные исследования спектрально-люминесцентных свойств ионов хрома в форстеритовой стеклокерамике при различных временах термообработки и концентрациях активатора.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Образцы стеклокерамических материалов были приготовлены на основе алюмосиликатного стекла с добавлением окисла Сг203. Содержание исходных компонентов и режимы термической обработки приведены в таблице. Образцы стекло-керамик с содержанием Сг203 в исходной шихте 0.85% будем в дальнейшем обозначать как образцы типа У, стеклокерамики там, где содержание
Содержание исходных компонентов и режимы термической обработки стеклокерамических образцов
Образцы Режим термической обработки Весовое содержание компонентов в стеклянной матрице, % Весовое содержание Cr2O3, %
Y0 Исходный образец SiO2 - 43.4 0.85
Y1 700°C (8 ч.), 850°С (2 ч.) Al2O3 - 17.8
Y2 700°C (8 ч.), 900°С (2 ч.) MgO - 17.5
Z1 700°C (8 ч.), 800°С (2 ч.) K2O - 16.5
Z2 700°C (8 ч.), 850°С (2 ч.) TiO2 - 4.8 1.6
Z3 700°C (8 ч.), 850°С (2 ч.)
Z4 700°C (8 ч.), 900°С (2 ч.)
Cr2O3 было 1.6%, будут обозначаться как образцы типа Z. Также для сравнения исследовался монокристалл форстерита Mg2SiO4, который представлял собой образец в виде куба с размером грани 1 см, вырезанного по трем кристаллографическим осям a, b и с. Кристалл был активирован ионами хрома, концентрация которого была 0.24 вес. %.
Стеклокерамики синтезировались путем вторичной термообработки исходного стекла. Следует специально отметить, что хром вводился в исходные материалы при синтезе в виде трехвалентного иона через оксид Сг2О3. Но дальнейшая термическая обработка приводила к его окислению, и он переходил в четырехвалентное состояние. Об этом свидетельствуют литературные данные [7, 9, 10].
Спектры поглощения регистрировались при помощи спектрофотометра "Cary 5000". Спектры люминесценции регистрировались на установках, где в качестве источников возбуждения использовались: неодимовый лазерный модуль CW532-100, работающий на длине волны 532 нм с мощностью до 100 мВт; лазерный диод ATC — C3000, работающий на длине волны 960 нм с мощностью до 3 Вт. В качестве источника света для спектров возбуждения использовалась лампа ДКСЛ 1000 совместно с монохроматором МДР-12 и набором стеклянных фильтров. Анализ спектров люминесценции проводился с использованием дифракционного монохроматора МДР-23 с решеткой 600 штр/мм. Оптические сигналы детектировались p-i-n фотодиодами G8370-03, G5881 (Hamamatsu). Сигналы с детектора обрабатывались узкополосным низкочастотным усилителем и преобразовывались в постоянные сигналы на основе метода синхронного детектирования с последующим аналого-цифровым преобразованием.
Рентгенограммы были получены с помощью многоцелевого рентгеновского дифрактометра высокого разрешения Rigaku Ultima IV (Япония). Использовалось излучение медного анода с ^(CuKa) = 1.5418 Ä. Напряжение на трубке составляло 40 кВ, ток — 40 мА, выходная мощность
1.6 кВт. Радиус гониометра 285 мм. Рентгенограмма снималась в диапазоне углов 29 от 20° до 60° в геометрии съемки по Бреггу— Брентано. Время экспозиции с шагом 0.4°/мин составило 100 мин.
Для расчета рентгенограммы образца были определены положения дифракционных пиков и вычислена относительная интегральная интенсивность. Расчет межплоскостных расстояний производится по формуле Вульфа—Брэгга
2d sin 0 = nk.
Размер частиц определялся по формуле Шер-рера на основе положения и интенсивности на полуширине (FHWM) дифракционных максимумов
l =
RX ß cosí
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Дифрактограмма исходного (У0) и термообра-ботанного стекла (У3) представлена на рис. 1. Также на график добавлена дифрактограмма форстерита из ICDD PDF2008 номер карточки 00001-1290.
Как видно из рис. 1, в дифрактограмме исходного образца наблюдается только широкая полоса, связанная с рассеянием рентгеновского излучения в стеклянной диффузной матрице, после термообработки появляются рефлексы, которые соответствуют кристаллической фазе — форстериту М§28Ю4. Размер нанокристаллов для термообработки при 850° С в течении 2 ч составил 15 нм, а при 900° С - ~20 нм.
На рис. 2 представлены спектры поглощения исходного образца (У0) и образцов стеклокерамики после термообработки в сравнении со спектрами поглощения кристалла Сг:форстерита.
В спектре поглощения образца У0 присутствует широкая полоса с максимумом на ~630 нм (рис. 2а), что соответствует поглощению ионов Сг3+ в стекле [7, 9, 11]. Термообработка образцов обоих типов приводит к появлению в их спектрах
Интенсивность, отн. ед
500 г
400 -
300
200
20
30
40
50
29, град
Рис. 1. Дифрактограммы исходного образца У0 (1) и образца после термообработки У3 (2).
поглощения линий, характерных для кристаллов форстерита с Сг4+. Отчетливо идентифицируются полосы поглощения в видимой области спектра с максимумами 570, 660 и 740 нм (рис. 2а и 2б), которые относятся к разрешенным электродиполь-ным переходам 3^2 ^ 3 Т1а, а слабые полосы поглощения в области 1 мкм — к запрещенным по симметрии переходам 3^2 ^ 3Т2, характерные для Сг4+ в кристалле форстерита [10, 13]. Широкие полосы поглощения, присущие Сг3+:форстериту [13] в области 480 нм (4А2 ^ 4Т1, 2Т2) в спектрах поглощения, скрыты краем фундаментального поглощения стеклянной матрицы (< 500 нм), а полоса с максимумом на 670 нм (4А2 ^ 2Т1, 4Т2, 2Е) перекрывается полосами поглощения трехвалентного хрома в стекле и четырехвалентного в форстерите.
Появление в образцах, прошедших термообработку, ионов Сг4+ в окружении форстеритовой кристаллической матрицы подтверждается и спектрами люминесценции, которые были получены при возбуждении исследуемых образцов излучением лазерных диодов с длинами волн 532 и 960 нм (рис. 3), где присутствует полоса с максимумом 1150 нм, что характерно для Сг4+:форсте-рита [12—14]. Одновременно с этим проявляется и широкая полоса с максимумом на 970 нм (при возбуждении на 532 нм), наличие которой указывает на присутствие ионов Сг3+ в стеклянной матрице [9, 11] и в кристаллической фазе форстерита [12—14]. В спектре люминесценции исходного (У0) образца проявляется одна полоса с максимумом в области 970 нм при возбуждении излучением лазерного диода на 532 нм (рис. 3а). Это характерно для люминесценции ионов Сг3+ в стекле
[9, 11].
Для изучения природы оптических центров в стеклокерамиках были также зарегистрированы их спектры возбуждения в видимой области спектра при регистрации люминесценции на 950 и 1150 нм. На рис. 4 представлены спектры возбуждения У2 и Z4 как представителей образцов своих типов.
Спектры возбуждения люминесценции Сг4+ (регистрация на 1150 нм) в образцах У2 и Z4 хорошо согласуются с полосами поглощения, полученными при различной ориентации поляризации относительно кристаллографических осей кристалла форстерита, активированного четырехвалентным хромом: Е||а (~480, 550, 570,
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.