ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 6, с. 926-928
^ СПЕКТРОСКОПИЯ
ТВЕРДОГО ТЕЛА
УДК 543.42:54.16
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА КАЛИЙАЛЮМОФОСФАТНОГО СТЕКЛА, АКТИВИРОВАННОГО СОЕДИНЕНИЯМИ ЧЕТЫРЕХВАЛЕНТНОГО ВАНАДИЯ
© 2004 г. И. М. Батяев, С. В. Линников, А. Л. Липатова
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, 191186 Санкт-Петербург, Россия Поступила в редакцию 11.06.2003 г.
Получено и исследовано калийалюмофосфатное стекло состава 30 К20-20 А1203-50 Р205 (вес. %), активированное четырехвалентным ванадием. Исследованы некоторые физико-химические свойства полученного стекла, а также спектры поглощения и люминесценции при температуре 300 К. На основании электронных спектров поглощения доказано существование ионов оксованадия в полученном стекле. Наблюдаемые полосы электронного спектра поглощения отнесены к переходам е —» Ь1 и е —► а1. Обнаружена интенсивная люминесценция четырехвалентного ванадия в диапазоне длин волн 800-1100 нм. Средняя длительность затухания люминесценции составляет 12 мкс.
За последние десятилетия найдены сотни оптических материалов на основе твердотельных композиций, жидкостей и газов для создания оптических квантовых генераторов, однако по-прежнему актуальным остается поиск новых материалов.
Несмотря на вполне удовлетворительные энергетические параметры перестраиваемых квантовых генераторов на основе кристаллов с ионами Cr3+ и тяжелых металлов (ТМ) [1-3], все они имеют один общий недостаток, обусловленный поглощением (в разной степени для различных соединений) на волнах стимулированного излучения (СИ) с возбужденных начальных лазерных уровней. В связи с этим естественным представляется изучение ионов, у которых отсутствует поглощение из возбужденных состояний. К таким ТМ-ионам относятся Ti3+, V4+, Cu2+ и др. [2, 4, 5]. Для них характерно, что уровень, соответствующий первому возбужденному состоянию 4я1-конфигурации, отстоит от основного на 60000-80000 см-1 и не может даже при расщеплении в сильном кристаллическом поле вызвать значительное поглощение с верхнего лазерного уровня [6].
Таким образом, изучение подобных ионов может открыть новые перспективы улучшения энергетических параметров и расширения диапазона перестройки СИ кристаллов с ТМ-ионами.
В последнее время у специалистов пользуется вниманием ион титана (III) как перспективный активатор новых лазерных систем [7-15]. Полученные в этих работах результаты позволяют оценить перспективность этого иона как эффек-
тивного активатора лазерных кристаллов и стекол.
Данная работа посвящена изучению свойств ванадия (IV) как аналога электронной структуры Т13+.
Ион V44 имеет электронную конфигурацию 3й1, т.е. изоэлектронен с ионом трехвалентного титана. Однако формальное отнесение полос поглощения иона V44 к переходам между уровнями конфигурации 3й1 представляется неоправданным. За исключением галлоидных соединений, содержащих тетраэдрические комплексы V44, химия четырехвалентного ванадия - это почти то же самое, что и химия оксованадия или ванадила V02+ [16]. Все кислородные комплексы Vй" независимо от координационного числа (5 или 6) содержат группу V0 с преобладающей двойной связью V=0 (во всех кислородных комплексах V44 одна связь V-0 гораздо короче других) [17]. Наиболее симметричный комплекс ванадия V0L5 (все лиганды эквивалентны) имеет симметрию С4^, для которой лиганды металла преобразуются следующим образом: х2 - у2 - Ь1; г2 - а1; йхуу - Ь2; хг, гу - е. При любом относительном расположении этих орбиталей имеются три потенциальных перехода между ¿-уровнями, хотя необязательно все они разрешены. В общем случае наблюдаются три полосы поглощения в области ниже 30000 см-1, однако их отнесение до сих пор не конкретизировано [18].
В настоящее время существуют разногласия по поводу схемы молекулярных орбиталей комплексов ванадила. Наиболее обоснованной представляется схема связей для аквакомплексов
СПЕКТРАЛЬНО-ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА
927
е, л моль 1 см 1 16
12
8
4
400
580
760
940
1120 X, нм
I, отн. ед. 1.0
Рис. 1. Электронный спектр поглощения У02+ лийалюмофосфатном стекле.
У02+, предложенная авторами [19], которые, изучая электронное строение иона [У0(Н20)5]2+, предположили, что можно ожидать следующий порядок энергий ^-орбиталей: Ь2 > е > Ь1 > а1. Три перехода можно отнести следующим образом:
¿2- е, 2Е -2В2,
Ъ2- Ь1, 2вх-2в2;
Ь2- а1, 2Л1-2В2.
Данные положения взяты нами за основу при обсуждении спектров поглощения и люминесценции ванадия (IV) в стекле.
Для приготовления шихты использовались ме-тофосфат калия марки "спектрально чистый" и метафосфат алюминия марки "чистый для анализа". Смесь растирали и выдерживали в тигле при 1200-1250°С. В измельченную матрицу вводили рассчитанное количество оксида ванадия (IV) и варили в инертной среде (для предотвращения окисления У(IV) в У(У)). Расплавленную массу выливали в разогретую до ~300°С стальную изложницу и отжигали в течение нескольких часов. В результате было получено калийалюмофос-фатное стекло (КАФС) (состав 23.7 К20-17.1 А1203-59.2 Р205, мол. %), содержащее 0.26 (вес. %) У02. Полученное стекло имело зеленую окраску, характерную для соединений четырехвалентного ванадия.
Электронные спектры поглощения (ЭПС) полученного стекла регистрировались на спектрофотометре СФ-20. Спектры люминесценции записывались на спектрофотометре СДЛ-1 при возбуждении гелий-неоновым лазером ЛГН-222 (ХЪ = 630 нм, Р = 55 мВ). Кинетика затухания лю-
800
900
1000
1100
X, нм
Рис. 2. Спектр люминесценции калийалюмофосфат-ного стекла, активированного четырехвалентным ванадием.
минесценции исследовалась осциллографичес-ким методом при возбуждении импульсным азотным лазером ЛГИ-21 (X = 337 нм, тимп = 10 нс).
Анализ литературных данных и полученного нами ЭПС стекла позволил сделать заключение о присутствии комплексного иона ванадила У02+. Поэтому интерпретация полученных спектральных данных основывается на существовании иона оксованадия в КАФС.
Электронный спектр поглощения У02+ в КАФС представлен на рис. 1. В ЭПС обнаружена одна широкая полоса с максимумом, который приходится на 860 нм, и характерным плечом в области 690 нм [20]. Нами предложено следующее отнесение экспериментально наблюдаемых
Свойства стекла 30 К20-20 А1203-50 Р205-0.26 У02 (вес. %)
Показатель преломления, н0 1.510
Плотность, г/см-3 2.610
Концентрация ионов У02+, моль/см3 0.082
Максимум поглощения, нм 860
и плечо 690
Параметр расщепления кристаллическим полем, см-1 11628
Максимум люминесценции, нм 980
Молярный коэффициент экстинкции, л моль-1 см-1 5-100
Средняя длительность люминесценции, 12
мкс
0
928
БАТЯЕВ и др.
E х 10-3, см-1 18
14
10
6
2
Рис. 3. Схема расщепления энергетических уровней четырехвалентного ванадия в калийалюмофосфат-
ном стекле.
полос: 14490 см 1 - к переходу 2B2
2B1,
11240 см 1 - к переходу 2B1
E. Переход III
2B2
>2 —- 2Л1 экспериментально не был нами обнаружен вследствие его малой интенсивности и перекрывания фундаментальным поглощением стеклянной матрицы. Вероятно, что данный переход удастся обнаружить при изменении состава матрицы.
На основании данных ЭПС было определено значение параметра расщепления кристаллическим полем, равное 11628 см-1. Некоторые основные физико-химические и спектральные характеристики стекла 23.7 К20-17.1 А1203-59.2 Р205-У02+ представлены в таблице.
Образцы стекол, содержащих ионы У02+, обладают интенсивной люминесценцией с максимумом при 980 нм и полушириной ~250 нм (рис. 2). Данную полосу мы относим к переходу с нижнего синглета дублета 2Е на основной уровень 2В2: 2Е —► 2В2. Энергетический зазор дублета 2Е составляет 1424 см-1, который вызван не спин-орбитальным взаимодействием, а проявлением полей низкой симметрии, так как в противном случае расщепление основного уровня составило бы около 200 см-1.
Сильное расщепление между основным и возбужденным состояниями уровня 2Г2£ порядка 11628 см-1 вызвано сильным аксиальным компонентом кристаллического поля, возникающим вследствие короткого межъядерного расстояния У-0. Исходя из полученных спектральных данных можно сделать вывод об искаженной октаэдричес-кой координации ванадия в стекле. Предполагае-
мая схема энергетических уровней четырехвалентного ванадия в стекле представлена на рис. 3.
В результате проведенной работы было синтезировано калийалюмофосфатное стекло, активированное четырехвалентным ванадием состава 23.7 К20-17.1 А1203-59.2 Р205-0.082 (моль л-1) У02. Результаты спектрально-люминесцентного анализа полученного оптического материала свидетельствуют об искаженной октаэдрической координации ванадий-хромофор. В люминофоре реализуется четырехуровневая лазерная схема, что открывает большие перспективы применения полученного оптического материала для создания нового перестраиваемого лазера с большим диапазоном перестройки излучения.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Справочник по лазерам. Т. 1 / Под ред. Прохорова A.M. М.: Сов. радио, 1978. 504 с.
2. Handbook of Laser Science and Technology. V. 1 / Ed. by Weber M.J. Boca Ration: CRC Press, 1982.
3. Эммет Дж.Л., Крупке У.Ф., Тренхоми Дж.Б. // Квант. электрон. 1983. Т. 10. С. 5.
4. Tunable Solid State Lasers / Ed. by Hammerling P. et al. Berlin: Springer, 1985.
5. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф. Оптические спектры переходных металлов в кристаллах. М.: Наука, 1976. 279 с.
6. Moulton PP. // Opt. News. 1982. № 6. V. 36. P. 2757.
7. Батяев И.М., Суханов С Б. // Опт. и спектр. 1992. Т. 72. В. 6. С. 1367-1370.
8. Батяев И.М, Суханов С Б. // Письма в ЖТФ. 1994. Т. 20. В. 10. С. 38-42.
9. Батяев И.М., Голодова И В. // Опт. и спектр. 1994. Т. 77. № 1. С. 81-83.
0. Батяев И.М, Кобежиков Ю Г. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. В. 11. С. 81-85.
1. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. // Опт. и спектр. 1996. Т. 81. № 5. С. 823-826.
2. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. // Письма в ЖТФ.
1996. Т. 22. В.12. С. 34-38.
3. Батяев И.М., Клещинов Е.Б. // Опт. и спектр.
1997. Т. 23. № 21. С. 7-11.
4. Батяев И.М, Кобежиков Ю Г. // Опт. и спектр.
1998. Т. 8. № 1. С. 68-70.
5. Батяев И.М, Тинус А.М., Клещинов Е.Б. // Письма
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.