ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 6, с. 891-893
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 541.14+541.49
спектральные особенности циклометаллированных комплексов р^п) и род) в поливиниловом спирте
© 2004 г. М. М. Невдах, М. В. Пузык
Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена, 191186 Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 26.09.2003 г.
Изучены спектры поглощения и люминесцентно-кинетические параметры этилендиаминовых комплексов РКП) и Рё(П) с циклометаллирующими лигандами (2-фенилпиридинатом и 2-(2'-тиенил)пи-ридинатом) в поливиниловом спирте. Установлено, что при повышении температуры безызлуча-тельная деградация энергии идет для палладиевых комплексов по механизму "сильной", а платиновых - "слабой" вибронной связи.
Данная работа является продолжением исследований циклометаллированных комплексов Р^П) и Рё(П) с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями (ЭВС) [1-6]. Ее цель - получение комплексов [МеБпСАК]С1 (где Ме - Р^П) или Рё(П), Бп - 1,2-диаминэтан; САК-2-фенилпириди-нат- или 2-(2'-тиенил)пиридинат-ион) в водорастворимой полимерной матрице (поливиниловый спирт (ПВС)) и изучение их спектрально-люминесцентных свойств (рис.1). Особенностью ПВС, отличающей его от полиметилметакрилата и полистирола, является прозрачность в УФ диапазоне.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез, очистка и идентификация комплексов Р1(П) и Рё(П) описаны ранее [2, 5]. Электронные спектры поглощения измерялись при 298 К на СФ-46. Люминесцентные исследования проводились при 298 К и 77 К на модифицированной установке КСВУ-1 [7] с фотоумножителем ФЭУ-100, в качестве источника фотовозбуждения использовался импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (к = = 337 нм, т = 10 нс).
Пленки поливинилового спирта, содержащие комплексы Р1(П) и Рё(П), готовили в несколько этапов при комнатной температуре. Вначале отдельно готовили водные растворы поливинилового спирта (~10%) и комплекса (10-4 моль/л). После полного растворения полимера к его раствору (0.5 мл) добавляли раствор комплекса (0.2 мл), пе-
ремешивали и медленно выливали на кварцевое стекло. Далее высушивали в течение недели при комнатной температуре. Таким образом были получены прозрачные пленки толщиной 20-30 мкм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Электронные спектры поглощения полученных пленок подобны спектрам циклометаллированных комплексов в воде (рис. 2). Они содержат серию спин-разрешенных полос: внутрилиганд-ного (п-п*)-типа в области 300-360 нм, а в более длинноволновой области перенос-зарядного (¿-гс*)-типа с участием п-орбиталей, преимущественно локализованных на циклометаллирующем лиганде. Причем для спектров платиновых комплексов в ПВС наблюдается длинноволновое смещение по сравнению с палладиевыми аналогами, подобно ранее выполненным исследованиям в жидких растворах [3-5].
Люминесцентные параметры суммированы в таблице. При фотовозбуждении пленок ПВС, содержащих циклометаллированные комплексы, наблюдали интенсивную и долгоживущую (микросекундный диапазон) люминесценцию. Спектры люминесценции (рис. 3) имеют четко выраженную колебательную структуру (690, 1400 см-1), обусловленную колебаниями связей С(К)=С цикломе-таллирующего лиганда. Эта колебательная прогрессия подобна ранее наблюдавшейся для этих комплексов в жидких или замороженных раство-
V
-си2-си-
2 I
он
^ N
2-фенилпиридин 2-(2'-тиенил)пиридин поливиниловый спирт
Рис. 1. Структурные формулы 2-фенилпиридина, 2-(2'-тиенил)пиридина и поливинилового спирта.
892
НЕВДАХ, ПУЗЫК
Поглощение
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения комплексов в ПВС при 298 К. а: 1 - [РёЕпТру]С1, 2 - [Р1ЕпТру]С1. б: 1 -[РёЕпРру]С1, 2 - [РЕпРру]С1.
рах [1, 3, 5]. Кроме того, пленки ПВС с комплексами Р1(П) интенсивно люминесцируют в широком температурном диапазоне (77-298 К) и имеют длинноволновое смещение спектра по сравнению с палладиевыми аналогами [7]. Все эти факты указывают на то, что ответственным за люминесценцию комплексов в ПВС является
Люминесцентные характеристики комплексов РКП) и Рё(П) в ПВС
Соединение Максимум люминесценции X, нм Время жизни т, мкс
77 К 298 К 77 К 298 К
[Р1ЕпРру]С1 485 488 15.8 15.4
[Р1ЕпТру]С1 562 564 17.3 16.8
[РЖпРру]С1 463 - 316.8 -
[РЖпТру]С1 538 - 324.6 -
Интенсивность
X, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции в ПВС при 77 К. а:
1 - [РёЕпТру]С1, 2 - [Р1ЕпТру]С1. б: 1 - [РёЕпРру]С1,
2 - [Р1ЕпРру]С1.
спин-запрещенное состояние 3(^-п*)-типа для платиновых и 3(п-п*)-типа для палладиевых комплексов.
Вторая часть данной работы - качественное изучение влияния температуры на люминесценцию циклометаллированных этилендиаминовых комплексов Р!(П) и Рё(П) в ПВС. Так, для комплексов Рё(П) в ПВС, как и для ранее исследованных их замороженных растворов [5], характерно эффективное уменьшение интенсивности и времени жизни люминесценции при возрастании температуры от 77 до 250 К, выше 250 К люминесцентные характеристики слабы и с помощью ФЭУ-100 не фиксируются. Напротив, для комплексов Р1(П) в ПВС спектрально-кинетические изменения незначительны.
Наличие жесткой структуры полимерной матрицы указывает на то, что тушение люминесценции связано с внутримолекулярным процессом
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ том 96 < 6 2004
СПЕКТРАЛЬНЫЕ ОСОБЕННОСТИ ЦИКЛОМЕТАЛЛИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ 893
деградации энергии [6]. Согласно кинетической модели [8-10], механизм тушения может быть описан в терминах "силы" вибронной связи. Так, "сильная" вибронная связь предполагает значительное смещение поверхностей адиабатических потенциалов в ЭВС и в основном состоянии, причем "точка пересечения" этих поверхностей находится вблизи минимума поверхности ЭВС. Этот тип связи характеризуется сильной зависимостью безызлучательной константы от температуры. Механизм "слабой" вибронной связи, который характеризуется незначительным изменением поверхностей адиабатического потенциала в ЭВС и в основном состоянии, предполагает слабую зависимость от температуры. В этом случае большая часть электронной энергии трансформируется в колебательную энергию групп, а оставшаяся часть идет на конфигурационное взаимодействие.
Поэтому для комплексов [РёБпСАК]С1 механизм безызлучательной деградации энергии относится к типу "сильной" вибронной связи, а для комплекса [Р1БпСАК]С1 - к типу "слабой" связи.
Таким образом, совокупность полученных спектрально-люминесцентных данных указывает на мономолекулярность циклометаллированных комплексов Р1(П) и Рё(П) в ПВС, а изученные системы ([МеБпСАК]С1-ПВС) можно причислить к твердым растворам.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследова-
ний (проект № 02-02-32141) и Министерства образования РФ (проект № E-02-5.0-380).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Maestri M., Balzani V., Deuschel-Cornioley C, Von Zelewsky A. // Adv. Photochem. 1992. V. 17. P. 168.
2. Kvam P.-I, Songstad J. // Acta Chem. Scand. 1995. V. 49. P. 313.
3. Kvam P.-I., Puzyk M.V, Kotlyar V.S., Kulikova M.V, Balashev K.P., Songstad J. // Acta Chem. Scand. 1995. V. 49. P. 645.
4. Balashev K.P., Puzyk M.V, Kotlyar V.S., Kulikova M.V. // Coord. Chem. Rev. 1997. V. 157. № 1. P.109-120.
5. Пузык M.B., Антонов H.B, Иванов Ю.А., Бала-шев К.П. // Опт. и спектр. 1999. Т. 87. № 2. С. 297.
6. Невдах M.M., Пузык M.B. // Опт. и спектр. 2003. Т. 95. № 1. С. 66.
7. Васильев B.B., Балашев К.П, Шагисултано-ва Г.А. // Опт. и спектр. 1983. Т. 54. В. 5. С. 876.
8. Engelman R, Jortner J. // Mol. Phys. 1970. V. 18. № 2. P.145.
9. Ермолаев B.M., Бодунов E.H, Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977. 312 с.
10. Barigelletti F., Sandrini D, Maestri M., Balzani V., Von Zelewsky A., Chassot L., Jolliet P., Maeder U. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. P. 3644.
ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ том 96 < 6 2004
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.