ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 3, с. 455-458
^ СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 546.47:546.23:546.24:535-92
СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ ПРЕПАРАТОВ ТЕЛЛУРИДА И СЕЛЕНИДА КАДМИЯ С КОНТРОЛИРУЕМОЙ НЕСТЕХИОМЕТРИЕЙ
© 2015 г. А. В. Хомяков, Е. Н. Можевитина, В. В. Кузьмин, Н. А. Конькова, И. Х. Аветисов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047Москва, Россия
E-mail: aich@rctu.ru Поступила в редакцию 30.07.2014 г.
Спектры отражения порошковых препаратов теллурида и селенида кадмия в диапазоне 800—1700 нм были изучены в зависимости от содержания сверхстехиометрических компонентов. Установлено, что наибольшим отражением обладают препараты, состав которых близок к стехиометрическому. Увеличение концентрации сверхстехиометрического кадмия приводит к большему снижению отражательной способности по сравнению с препаратами, содержащими избыточный халькоген. Показано, что на основе данных препаратов возможно создание полутоновых изображений в ближнем ИК диапазоне.
DOI: 10.7868/S0030403415030150
ВВЕДЕНИЕ
Материалы на основе соединений Л11БУ1 широко используются в качестве люминофоров и фоточувствительных материалов в видимой и ИК областях спектра [1]. Общеизвестно, что функциональные свойства данных материалов существенно зависят от отклонений от стехиометрии [2], которые могут варьировать в пределах 10-2 мол. % [3]. При этом влияние нестехиометрии, ответственной за формирование собственных точечных дефектов, на структурно-чувствительные свойства ничуть не меньше, чем влияние легирующих примесей. Кроме того, порошковые люминофоры на основе соединений Л11БУ1 находят широкое применение в качестве неорганических пигментов, цвет и оттенок которых зависит как от состава твердого раствора (Сё8)х(Сё8е)1_х, так и от отклонений от стехиометрии [4].
Теллурид и селенид кадмия при величине оптической ширины запрещенной зоны 1.451 и 1.751 эВ [5] соответственно имеют черный цвет как в виде порошков, так и виде монокристаллов. В настоящей работе мы попытались выяснить взаимосвязь между отражающей способностью черных поликристаллических препаратов Сё8е, СёТе и их нестехиометрией с учетом формирования собственных точечных дефектов, образующих локальные уровни в запрещенной зоне [6].
ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
В качестве исходных препаратов использовали поликристаллический CdSe квалификации "ОСЧ" (ЕТО.021.006 ТУ) и монокристаллические препараты CdSe (ЕТО.032.527 ТУ) и CdTe (ЕТО.035.013 ТУ). Монокристаллы измельчали в агатовой ступке до порошка со средним размером 50—150 мкм. Коммерческий поликристаллический препарат CdSe содержал непрореагировав-шие элементарные компоненты в концентрациях до 4 мас. %. Для их удаления препарат подвергали дополнительной вакуумной очистке в условиях конгруэнтной сублимации. Анализ примесного состава порошковых препаратов проводили методами масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (NexI0N300D, Perkin Elmer Inc.) и методом вторично-ионной масс-спектрометрии (MiniSIMS, MillBrook Ltd.). По результатам анализов чистота препаратов, включая газообразующие примеси, была не ниже 99.9995 мас. % (рис. 1).
Синтез поликристаллических препаратов с заданным отклонением от стехиометрии проводили в условиях моновариантных равновесий типа SABL(Ae)V [7]. Определение отклонений от стехиометрии проводили прямым физико-химическим методом "извлечения" [8]. В результате проведения экстракции сверхстехиометрического компонента из нестехиометрической фазы в паровую с последующей конденсацией и химико-аналитического определения количества и состава конденсата была установлена нестехиометрия синте-
мас. % 10-3
10-4 10-5 10-6 10-7
10
-8
Рис. 1. Результаты определения примесного состава порошковых препаратов СёТе (светлые столбцы) и С<18е (темные столбцы) методом масс-спектрометрии с индуктивно связанной плазмой.
зированных препаратов (таблица). Препараты условно стехиометрического состава (СёТе—0, Сё8е—0) были получены в результате проведения процесса "извлечения" в условиях равновесия SАВV Согласно исследованиям р—Т—х диаграмм СёТе и Сё8е, предел обнаружения метода "извлечения" по нестехиометрии составляет (1—2) х 10-7 и 5 х 10-7 моль изб. Сё(8е, Те)/моль СёТе(Сё8е) [7, 9].
В процессе высокотемпературного синтеза поликристаллические препараты спекались. Для анализа спектральных характеристик препаратов их измельчали до среднего размера частиц 5— 8 мкм в среде осушенного аргона с целью предот-
вращения поверхностного окисления [10]. Для закрепления порошка на различных бумажных носителях изготавливали суспензию на основе 1 мас. % раствора поливинилового спирта. Суспензию наносили на бумагу и измеряли спектры диффузионного отражения в диапазоне 900— 1700 нм (Ocean Optics NIRQUEST с интегрирующей сферой).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Анализ изменения спектров диффузного отражения в зависимости от концентрации сверхсте-хиометрических компонентов показал, что для пре-
Условия синтеза и состав нестехиометрических порошковых препаратов теллурида и селенида кадмия
Синтез Анализ
№ препарата равновесие Т, К Время, ч wCdTe(Se^ г ^Cd x 106, г ^Te(Se) X 106, г изб Г xt , моль изб. Cd(Te,Se)/моль
CdTe(Se)
CdTe
0 ^CdTeV 780 85 2.1582 1.4 ± 0.1 0.8 ± 0.2 0 (1.9 ± 1.9) X10-7
1 ^CdTe^(Cd)V 1173 53 0.2185 733.7 ± 20.8 31.8 ± 4.3 + (7.2 ± 0,1) X10-3
2 ^CdTe^(Te)V 1173 53 0.2176 CdSe 10.2 ± 0.4 125.0 ± 0.1 - (9.2 ± 0.3) x10-4
0 ^CdSeV 790 98 2.5688 1.2 ± 0.1 0.9 ± 0.2 0 (0.9 ± 1.1) X10-7
1 ^CdSe^(Se)V 970 192 0.9115 2.9 ± 0.0 15.2 ± 0.8 - (3.5 ± 0.2) X10-5
2 ^CdSe^(Se)V 1030 168 0.2703 3.3 ± 0.1 6.7 ± 0.3 - (3.9 ± 0.2) X10-5
3 ^CdSe^(Se)V 1070 156 0.5648 3.8 ± 0.2 55.1 ± 1.9 - (2.3 ± 0.1) X10-4
4 ^CdSe^(Cd)V 970 192 0.4294 344.0 ± 7.6 101.6 ± 4.1 + (7.9 ± 0.1) X10-4
5 ^CdSe^(Cd)V 1030 168 0.3339 144.0 ± 3.5 53.6 ± 2.3 + (3.4 ± 0.1) X10-4
6 ^CdSe^(Cd)V 1168 130 1.3306 405.2 ± 13.3 13.2 ± 0.6 + (4.9 ± 0.2) x10-4
0 — стехиометрический препарат, + — препарат с избытком кадмия,--препарат с избытком халькогена. Здесь и далее концентрация сверхстехиометрического компонента указывается в молях избыточного С<1(8е,Те) на моль СёТе(СёВе).
СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОРОШКОВЫХ ПРЕПАРАТОВ ТЕЛЛУРИДА
457
Отражение, %
Рис. 2. Спектры диффузного отражения порошковых препаратов СёТе с различным отклонением от стехиометрии: 1 — № 0, 2 — № 1, 3 — № 2 (см. таблицу).
паратов на основе СёТе наибольшей отражательной способностью обладают препараты, состав которых близок к стехиометрическому (рис. 2). Увеличение концентрации сверхстехиометрического кадмия
хСа_б образец СёТе № 1) приводит к уменьшению интенсивности отражения на 5 отн. %, в то время как для образца с избытком теллура (образец СёТе № 2) отражение уменьшилось на 10 отн. %.
Так как в анализируемых образцах хС^ > хТГ, то полученный результат можно объяснить тем, что при растворении сверхстехиометрического кадмия формируются локальные уровни в запрещен-
ной зоне с энергией меньшей, чем при растворении теллура [3].
Как и в случае с CdTe, наибольшим отражением обладали препараты CdSe стехиометрического состава. Спектр диффузного отражения препаратов CdSe был достаточно сложным (рис. 3), что указывает на большее разнообразие точечных дефектов в нестехиометрическом CdSe по сравнению с CdTe. Увеличение концентрации сверхсте-хиометрического селена приводило к уменьшению отражения максимально на 35 отн. % при
xSf = 2.3 х 10-4 . А вот увеличение концентрации
сверхстехиометрического кадмия до xCdf =1.0 х 10-3 снижало отражение образцов до 70 отн. %. При этом прямая корреляция между концентрацией сверхстехиометрического кадмия и интенсивностью отражением не просматривалась. Однако следует заметить, что препараты были синтезированы при различных температурах (таблица). Согласно данным [7], в этом случае при близких значениях общей концентрации растворенных компонентов различия в концентрации точечных дефектов разного типа могли составлять порядки. При избытке кадмия в CdSe чем выше температура моновариантного равновесия SCdSeL(Cd)V тем больше концентрация ионизированных дефектов. Таким образом, получается, что увеличение концентрации ионизированных собственных точечных дефектов уменьшает отражательную способность образцов CdSe.
Этот вывод согласуется с картиной, которую мы наблюдали и для образцов на основе CdTe. Согласно данным о концентрации различных типов дефектов в теллуриде кадмия [3, 7], при 1173 К
Отражение, %
Рис. 3. Спектры диффузного отражения порошковых препаратов СёВе с различным отклонением от стехиометрии: номера кривых соответствуют обозначениям в таблице.
(а)
CdSe-0
Рис. 4. Сампсониевский мост, Санкт-Петербург: фото (в) из [11] и изображение на основе нестехиометри-ческих препаратов селенида кадмия в ИК диапазоне без подсветки (а) и с ИК подсветкой (б).
в препаратах, насыщенных со стороны избытка кадмия, в условиях моновариантного равновесия ^сатеАсФ^ концентрация ионизированных дефектов составляет хС™ = (1—2) х 10-5. При этой же температуре препараты, синтезированные в условиях ¿СаТе£(Те)Р, содержат ионизированные
дефекты в концентрации х™н = (4—6) х 10-5. Именно последние препараты характеризуются наименьшей отражательной способностью.
Таким образом, установлено, что отражательная способность в ИК диапазоне порошковых не-стехиометрических препаратов определяется не столько содержанием сверхстехиометрических компонентов, сколько концентрацией ионизированных точечных дефектов, которые эти компоненты генерируют: чем выше концентрация ионизированных дефектов, тем ниже отражательная способность.
Обнаруженное различие в отражательной способности порошковых препаратов с различной
нестехиометрией может быть использовано для формирования изображений в ИК диапазоне спектра. Пример такого изображения, изготовленного на основе нестехиометрического селенида кадмия, приведен на рис. 4. Для просмотра изображения использовался прибор ночного видения ПНВ ОН1 х 20 с ИК подсветкой. При выключенной ИК подсветке (рис. 4а) наблюдатель видит однородное поле. Включение ИК подсветки позволяет рассм
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.