ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 4, с. 597-604
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.375
СПЕКТРОСКОПИЯ ГИГАНТСКОГО КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ КОМПЛЕКСА С ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА МЕЖДУ БИСКРАУНСОДЕРЖАЩИМ СТИЛЬБЕНОМ И БИСАММОНИЙАЛКИЛЬНЫМ ПРОИЗВОДНЫМ ДИПИРИДИЛЭТИЛЕНА
© 2004 г. Ю. С. Алавердян*, А. В. Феофанов**, С. П. Громов**, А. И. Ведерников**, Н. А. Лобова**, М. В. Алфимов**
*Институт биоорганической химии им. М.М. Шемякина и Ю.А. Овчинникова РАН, 117997 Москва, Россия
E-mail: alexei@nmr, ru; **Центр фотохимии РАН, 119421 Москва, Россия E-mail: gromov@photonics.ru Поступила в редакцию 15.01.2004 г.
При помощи метода спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) изучена структура комплекса с переносом заряда (КПЗ), образованного бискраунсодержащим стильбеном (1) и производным дипиридилэтилена (2). Обнаружено, что при избытке 2 образуются КПЗ-структуры
1 : 1 ([1 • 2]), тогда как при избытке 1 происходит стабилизация "сандвич"-подобной КПЗ-структуры
2 : 1 ([1 • 2 • 1]). Образование значительно менее устойчивой КПЗ-структуры 1 : 1 установлено также между 1 и диперхлоратом 1-аммонийпропил-4-метилпиридиния (5). Анализ данных, полученных по методу ГКР, позволяет заключить, что в полном согласии с теорией Малликена исследованные КПЗ в основном состоянии представляют собой обычные молекулярные комплексы, а взаимодействие молекулярного комплекса с фотоном переводит систему в возбужденное состояние со значительным смещением электронной плотности от донора 1 к акцептору 2 (5). С использованием модельных соединений установлены структурные фрагменты молекул, ответственные за межмолекулярное взаимодействие и перенос заряда. Перенос заряда в паре донор-акцептор происходит между электронными системами трехзамещенного бензола и пиридина. КПЗ состава [1 • 2] и [1 • 2 • 1] содержат две эквивалентные донорно-акцепторные пары, однако лишь одна из них принимает участие в переносе заряда.
ВВЕДЕНИЕ
Межмолекулярный комплекс с переносом заряда (КПЗ), в котором одна молекула выступает в качестве донора электрона, а другая - в качестве акцептора, характеризуется появлением новой полосы поглощения в видимой области спектра [1-4]. Структурные особенности таких комплексов и механизмы образования КПЗ являются предметом детальных исследований, поскольку они играют важную роль во многих физических, химических и биологических процессах [5, 6]. Современные молекулярные системы, способные образовывать КПЗ, разрабатываются и изучаются на предмет их применения в качестве перспективных молекулярных устройств, таких как органические проводники и фотопроводники, а также в качестве нелинейных оптических материалов [7-9]. Недавно способность краун-эфиров к высокоспецифичному взаимодействию с некоторыми органическими катионами была использована для формирования КПЗ между бискраунсодержащим стильбеном (1) и бисаммонийным производ-
ным дипиридилэтилена (2, рис. 1) [10]. Такой КПЗ имеет полосу поглощения малой интенсивности с максимумом 502 нм и характеризуется высокой термодинамической устойчивостью [11]. Конкурентное связывание катиона щелочноземельного металла с краун-эфирными фрагментами приводит к диссоциации КПЗ, исчезновению полосы переноса заряда и разгоранию флуоресценции [10]. Поэтому такой КПЗ может рассматриваться как цветовой и флуоресцентный индикатор на катионы металлов. Методом спектро-фотометрии было установлено образование КПЗ состава 1 : 1 ([1 • 2]) и менее устойчивого КПЗ состава 2 : 1 ([1 • 2 • 1]). Предполагается, что КПЗ ([1 • 2 • 1]) имеет "сандвич"-подобную структуру, в которой молекула 2 располагается между двумя молекулами 1 (рис. 2).
В настоящей работе продолжено изучение этих КПЗ методом спектроскопии гигантского комбинационного рассеяния (ГКР). Исследован механизм переноса заряда и структурные особенности комплексов между 1 и 2 (5). Данные спект-
НзМ+—(СИ2)з-+м
М+-(СН2)з-КН+
4С104
НзСО 3 Н3СО
С2Н5-+Н
ОСНз ОСНз
С2Н5
5 НзМ—(ОДз-^ /) СН3
2С104
Рис. 1. Структуры исследованных соединений. Пояснения в тексте.
[1 • 2]
[1 • 2 • 1]
-О О
О Н О
у НзМ, >
О
ОО
0 МН+ 0 ОО
мнз
ОО О хти+ О'
МНз > О/ зо-^
О О—
• , „ чч О О
-О /О-< >
, нзм+ >=' л—С о О
С 3
О о—^
-О О
[1 • 5] Р 0
О о-/
^О О^ О О
V- О/ О-/
Рис. 2. КПЗ различной структуры, образуемые молекулами 1 и 2 (5).
роскопии ГКР подтвердили образование КПЗ-структур [1 • 2] и [1 • 2 • 1] и позволили охарактеризовать роль основного и возбужденного состояний в формировании КПЗ. С использованием модельных соединений 3-5 (рис. 1) выявлены структурные фрагменты, ответственные за образование молекулярного комплекса и перенос заряда. Обнаружено, что молекулы 1 и 5 также образуют КПЗ.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
18-[(Е)-2-(2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецен-18-ил)-1-этенил]-2,3,5,6,8,9,11,12,14,15-декагидро-1,4,7,10,13,16-бензогексаоксациклооктадецен или бис(18-краун-6)стильбен (1), тетраперхлорат 1-(3-аммониумпропил)-4-((,Е)-2-[1-(3-аммониум-пропил)-4-пиридиниумил]-1-этил}пиридиния (2), 4-[(Е)-2-(3,4-диметоксифенил)-1-этенил]-1,2-ди-
1
4
метоксибензол или 3,4,3',4'-тетраметоксистиль-бен (3) и диперхлорат 1-этил-4-[(Е)-2-(1-этил-4-пиридиниумил)-1-этенил]пиридиния (4) были синтезированы, как описано ранее [10, 12]. Синтез диперхлората 1-(3-аммониумпропил)-4-метилпи-ридиния (5) будет опубликован позднее.
Спектры ГКР и КР измеряли с помощью одно-канального КР-спектрометра Ramanor HG-2S (Jobin Yvon, Франция) при длине волны возбуждения 514.5 нм аргонового лазера (Spectra-Physics, модель 164-03) при мощности 50 и 150 мВт соответственно. Панорамные спектры ГКР регистрировали в диапазоне 200-1800 см-1 с шагом 1 см-1 и временем интегрирования 1 с. При титровании растворов спектры ГКР записывали в области 900-1800 см-1. Спектры ГКР получали с использованием в качестве ГКР-активного субстрата электрохимически огрубленного серебряного электрода, который готовили следующим образом. Поверхность электрода полировали до зеркального состояния. Затем электрод споласкивали в ацетонитриле и трижды дистиллированной воде, кипятили в щелочи (NaOH, 0.1 моль/л) в течение 3 мин, снова споласкивали в трижды дистиллированной воде и помещали в качестве рабочего электрода в электрохимическую ячейку, заполненную электролитом (KCl, 0.3 моль/л). Второй серебряный и платиновый электроды использовали в качестве электрода сравнения и вспомогательного электрода соответственно. Окислительно-восстановительный цикл проводили с помощью потенциостата-гальваностата IPC-4 (Институт физической химии РАН, Москва, Россия) в соответствии с процедурой, оптимизированной для достижения максимального усиления сигнала КР. Были использованы следующие параметры цикла: 5 мин при потенциале -650 мВ, 60 с при нулевом потенциале, 15 с при +250 мВ, 15 с при нулевом потенциале и, наконец, 60 с при потенциале -650 мВ. После обработки электрод споласкивали в трижды дистиллированной воде, высушивали и споласкивали в ацетонитриле для полного удаления следовых количеств электролита и воды. Для измерений спектров ГКР подготовленный электрод помещался в специальную кювету, заполненную исследуемым раствором. Измерения производились при неопределенном потенциале электрода в растворе ацетонит-рила при комнатной температуре. Ацетонитрил (ос. ч.) дважды перегонялся над P2O5 и CaH2 для удаления следовых количеств воды.
РЕЗУЛЬТАТЫ
ГКР-спектры соединений 1-5 и КР-спектры 1 и 2 в ацетонитриле представлены на рис. 3. Минимальная концентрация соединений, при которой возможна регистрация ГКР-спектров 1-5 с высоким отношением сигнал/шум, составляет
Интенсивность ГКР, отн. ед.
1200
1400
1600
Av, см-1
Рис. 3. ГКР-(а, в, д, е, ж) и КР-спектры (•, г) молекул 1 (а, •), 2 (в, г), 3 (д), 4 (е) и 5 (ж) в ацетонитриле. Спектры нормированы на максимум. Вклад растворителя вычтен.
0.5 ммоль/л, что довольно типично для молекул, не поглощающих в видимой области спектра. Электрохимически огрубленный электрод, используемый в качестве ГКР-активного субстрата, способствует тушению флуоресценции и многократному усилению спектра КР адсорбированных молекул, что обеспечивает возможность записи спектра от небольшого числа молекул в пределах диаметра (около 100 мкм) сфокусированного на электроде лазерного луча. КР-спектры 1 и 2 были записаны при концентрации 1 ммоль/л, близкой к пределу растворимости соединения 2. Запись спектра КР с высоким отношением сигнал/шум достигалась повышением мощности лазера на образце, использованием оптической схемы двойного прохода лазерного луча через кювету с образцом, а также усреднением 4-9 повторных сканов. Идентичность спектров КР и ГКР соединений указывает на то, что адсорбция на серебряной поверхности не вносит значительного возмущения в электронно-колебательную структуру молекул.
Спектры ГКР и КР всех исследованных молекул характеризуются отсутствием линий в низкочастотной области спектра (150-1100 см-1). В области 1100-1500 см-1 наблюдается набор линий слабой и средней интенсивности, а наиболее интенсивные линии КР лежат в области 1580— 1640 см-1. Сравнение спектров свободных соеди-
Частоты (см и отнесение линий ГКР и КР для соединений 1-5
1 3 Отнесениеа 2 4 5 Отнесение6
ГКР КР ГКР ГКР КР ГКР ГКР
1140w 1140w 1140wв 13г(а')д вал. кольц. + деф.е
1164w 1164w 1152w 18а(а') плоск. С-Н деф.
11728 11728 11688 11808 18Ь(Ь2) плоск. С-Н деф.
12108 12128 12108 12108 9а(а1) плоск. С-Н деф.
1228w 1228w 1238w 7а(а') С-Н вал. 1298w 3(Ь2) плоск. С-Н деф.
13^ 13^ 13^
1426w 1426w 1420w 19а(а') вал. кольц. + деф. 15^ 15^ 15^ 19Ь(Ь2) вал. кольц.
1596У8 1596У8 1596У8 8а(а') вал. кольц.
1634У8 1634У8 1634У8 8Ь(а') вал. кольц. 1634У8 1634У8 1632У8 1634У8 8а(а1) вал. кольц.
а Отнесения сделаны на основе КР-спектров и анализа нормальных колебаний 3-(3,4-диметоксифенил)пропанола, 3,4-диме-токсифенилэтиламина и 3,4-диметоксиацетофенола. 6 Отнесения сделаны на основе КР-спектров и анализа нормальных колебаний С5Ы5КН+Х- (X = С1, Вг, I) и хлорида 1-метилпиридиния. в Градации линий по интенсивности: w - слабая, 8 - интенсивная, уз -
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.