ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 2, с. 235-239
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 535.37+535.338.42
СТОЛКНОВИТЕЛЬНАЯ ДЕПОЛЯРИЗАЦИЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ ТУШИТЕЛЯМИ ВОЗБУЖДЕННОГО СОСТОЯНИЯ
© 2004 г. Е. В. Дудко, И. И. Калоша, В. А. Толкачев
Институт молекулярной и атомной физики НАН Белоруссии, 220072 Минск, Белоруссия
E-mail: kalosha@imaph.bas-net.by Поступила в редакцию 12.11.2003 г.
Предложена новая методика получения информации об эффективностях тушения возбужденного состояния и столкновительной переориентации по деполяризации флуоресценции молекулярных паров тушителями возбужденного состояния без привлечения столкновительных сечений и времени жизни флуоресценции. Из экспериментальных зависимостей деполяризации кислородом и азотом поляризованной люминесценции и-кватерфенила и 2-(4-диметиламино)фенил-5-фенилоксади-азола получены отношения констант тушения возбужденного состояния и хаотизации ориентации (деполяризации флуоресценции) кислородом, а также определены вероятности тушения возбужденного состояния q и хаотизации ориентации s этих молекул кислородом за столкновение (q = = 0.25 ± 0.04, s = 0.13 ± 0.04 для и-кватерфенила и q = 0.2 ± 0.04, s = 0.21 ± 0.04 для 2-(4-диметилами-но)фенил-5-фенилоксадиазола). Обнаружено самотушение флуоресценции паров перилена с вероятностью 0.28 за столкновение.
ВВЕДЕНИЕ
Межмолекулярный перенос и диссипация энергии электронно-возбужденного состояния в молекулярной среде являются широко распространенными в природе и весьма важными для практики процессами. Между тем процессы меж-молекулярно стимулированной безызлучатель-ной релаксации возбужденных состояний сложных молекул на элементарном уровне изучены все еще недостаточно как для конденсированной, так и для газовой фаз. Исследования в газообразном состоянии существенно дополняют информацию о таких процессах, поскольку приводящие к ним взаимодействия в конденсированной и газовой фазах существенно различаются длительностью. В газовой фазе они носят чаще всего резко выраженный импульсный характер, что имеет определенные преимущества, например, для выяснения стерического характера механизма возмущений, вызывающих тушение.
Для получения информации о сечениях (или вероятностях) различных релаксационных процессов в ансамбле возбужденных молекул в присутствии столкновений часто используются оптические методы, основанные на измерениях спектральных характеристик - интенсивности и поляризации флуоресценции, времени жизни возбужденного состояния и др. как в стационарном режиме, так и с временным разрешением вплоть до фемтосекундного диапазона. В частности, теперь достаточно хорошо известны закономерности ориентационной релаксации оптически наве-
денной анизотропии в ансамбле больших многоатомных (сложных) молекул, обусловленные изменением характера молекулярного вращения с ростом давления постороннего газа, а также развита теория механизма этого явления [1-3]. На актуальность подобных исследований при наличии конкурирующих тушащих столкновений для получения новой информации о механизмах тушения возбужденного состояния и столкновительной переориентации указывалось и ранее [4, 5], однако за более чем полувековую историю [6, 7] изучения столкновительного тушения электронно-возбужденного состояния многоатомных молекул в газовой фазе такие исследования не проводились. В работе проводится детальный общий анализ данного явления и его тестирование экспериментом.
ОБЩИЕ СООТНОШЕНИЯ
При возбуждении линейно поляризованным светом молекулярных паров, в которых за время жизни возбужденного состояния нет столкновений между молекулами флуорофора, их флуоресценция, как правило, поляризована вследствие выстраивания возбужденных состояний. Добавление постороннего газа приводит к тому, что их столкновения с молекулами постороннего газа уменьшают во времени число изначально пространственно ориентированных (выстроенных) возбужденных состояний п* по закону
йп*/ йг = -п* (+ кпг + кг[ О ]) = -п*/х0, (1)
где к/ и ка1 - скорости соответственно излучатель-ных и безызлучательных переходов, кг - столкно-вительная постоянная, [2] - концентрация постороннего газа, Т0 - среднее время жизни не столкнувшихся, ориентированных молекул. Разделим всю совокупность возбужденных молекул на ансамбли по числу сформировавших их столкновений. Из уравнений баланса переходов следует, что квантовый выход флуоресценции каждого из таких ансамблей у/ определяется как у/ = к/Т0, а выход столкновительного перехода в следующий ансамбль - как уг = к,[2]т0. Интенсивность флуоресценции начального ансамбля (до первого столкновения) пропорциональна У/, первого - У/Уг,
второго - у/у\, а г'-го - у/у,. Показатели анизотропии флуоресценции каждого из этих ансамблей молекул обозначим соответственно через г0, г1, г2 и гг. Показатель анизотропии интегральной флуоресценции г представляет собой сумму показателей анизотропии флуоресценции каждого из ансамблей с весовым множителем, соответствующим вкладу в полную интенсивность,
= Е г'У / у ,/ X / у ;
(2)
г = о
В изотропной среде столкновения молекул флуо-рофора с молекулами среды ведут к частичной хаотизации их ориентации и тем самым к снижению анизотропии независимо от направления ориентации и предыдущих столкновений, т.е. процесс переориентации считаем марковским. Соответственно усредненную вероятность хаотизации ориентации возбужденной молекулы при столкновении принимаем постоянной, равной 5. Тогда показатель анизотропии г0 после первого столкновения упадет до г1 = г0(1 - 5), после второго - до г2 = г0(1 - 5)2 и т.д., так что гг = г0(1 - 5)'. Подставив эту зависимость в (2), получаем
го/г = 1+ 5 уг/(1- уг) = 1+ 5 Т кг[ 2 ],
(3)
(4а)
и из (2) вместо (3) получим
го/г = 1 + 5 (1- д )т к, [ 2 ] / (1 + д Ткд 2 ]) = = 1+ Ткс [ 2 ] / (1+ Т кд [ 2 ]),
где, как нетрудно видеть, кс и кд имеют смысл постоянных хаотизации ориентации (деполяризации люминесценции) и тушения возбужденных состояний тушителем соответственно. Если тушение имеет место при каждом столкновении, то д = 1 и поляризация сохраняется постоянной при любой концентрации тушителя, несмотря на падение интенсивности. Для больших концентраций тушителя рост г0/г насыщается:
о/г|
2 -
-1
5(1 - д)/д = кс /к
откуда следует, что заметного проявления тушения в анизотропии испускания следует ожидать для 5 и д одного порядка. Из линейной формы зависимости (4а) столкновительной деполяризации флуоресценции от экспериментально измеряемых параметров г0/г и 1/[2], представленной в виде
(го/г-1)-1 = [5( 1- д)ткД2]]-1 + кд/кс, (46)
следует возможность определения кд/кс и связи 5 и д.
Из соотношения Штерна-Фолмера для тушения флуоресценции у0/у = 1 + тдкг[21, где у и у0 -квантовые выходы флуоресценции паров исследуемого вещества с тушителем и без него, и формулы (4а) следует
(1- у/У о)/[(го/г) -1 ] = кд/кс = (5/д - 5 )-1. (5)
Здесь отношение вероятностей тушения и хаотизации ориентации можно определять даже по измерениям для двух ситуаций - без газа (г0, у0) и с газом (г, у). Из соотношений (3) для нетушащего газа концентрации [М] и (4а) можно получить
[(го/г)2 -1 ]-1 = [(го/г)М -1 ]-1 X
X
о2 к,, м [ М ]
5М
+
д
(6а)
к,[2] 5(1- д) 5(1- д)'
где т = 1/(к/ + кдт) - среднее время жизни возбужденного состояния без газа. Соотношение (3) хорошо известно для простых газов [8] и подтверждено экспериментом для многоатомных молекул [2, 3, 9].
При столкновении возбужденного состояния с тушителем молекула может быть потушена с вероятностью д или остаться в возбужденном состоянии с вероятностью 1 - д, но в этом последнем случае будет хаотизирована с вероятностью 5. Столкновительный выход возбужденных молекул станет равным
У; = (1- д) к,[ 2 ]/(к/ + кш + кг [ 2 ]),
где кг, м и 5М - параметры для нетушащего газа. В соотношениях (4б)-(6а) искомые параметры представлены отношением кд/кс и тем самым исключается необходимость в столкновительном сечении. Особенности отношения
М5М/к
из (6а) будут рассмотрены ниже.
Механизм столкновительной переориентации основан на преобразовании линейного момента количества движения во вращательный, так что интенсивность переориентации в массе (для равных мольных концентраций) будет пропорциональна произведению линейного момента коли-
г
о
чества движения на частоту столкновений и в таком, чисто механическом приближении эта интенсивность слабо зависит от массы переориентирующих молекул. Например, наблюдалось, что постоянные хаотизации ориентации кс = 8к1 и-кватерфенила аргоном и ксеноном, несмотря на более чем трехкратное различие масс последних, отличаются всего на 20% [2]. Поэтому соотношение (6а) особенно удобно при использовании тушащего и нетушащего газов с идентичными или близкими газокинетическими столкновитель-ными характеристиками. Если кг, м% = к£, то для равных мольных концентраций из (6а) получаем
[(Го/r )q-1 ]-1 = [(ro/r)M-1 ]-1 1
+
q
1- q s( 1- q)
(66)
и по экспериментальным зависимостям г0/г от концентрации для обоих газов легко находим не только кд/кс, т.е. взаимосвязь q и 8, но и их значения, не привлекая столкновительные сечения и время жизни возбужденного состояния.
Соотношения (4а) и (6а) доступны для определения связи однопорядковых по величине 8 и q, так как в противном случае необходима очень высокая точность измерения показателей анизотропии (степени поляризации) флуоресценции.
Для столкновительной хаотизации большими многоатомными молекулами можно ожидать 8 = 1, и в этом случае
kq/kc = (s/q - s) 1 = ( 1/q -1) 1.
(7)
Соответственно из (5) для определения вероятности тушения возбужденного состояния при столкновении следует
q = (у 0/у -1)/(ro у о/ry -1).
Вышеприведенные выкладки соответствуют экспоненциальному затуханию заселенности ансамбля возбужденных состояний молекул. Поскольку скорости переходов kf и особенно knr зависят от запаса колебательной энергии молекулы, затухание флуоресценции ансамбля изолированных возбужденных молекул, строго говоря, не экспоненциально, а является суммой экспонент. Однако экспериментальные данные показывают, что различие этих экспонент невелико. Сильнее отл
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.