ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 96, № 6, с. 885-890
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.196.3
СТРУКТУРА ОН-ПОЛОСЫ КОМБИНАЦИОННОГО РАССЕЯНИЯ В ВОДЕ И ЕЕ ЭВОЛЮЦИЯ В ПОЛЕ ИМПУЛЬСОВ ВТОРОЙ ГАРМОНИКИ Ш:УЛО-ЛАЗЕРА
© 2004 г. С. М. Першин
Научный центр волновых исследований института общей физики РАН, 119991 Москва, Россия
E-mail: pershin@orc.ru Поступила в редакцию 12.08.2003 г.
Обнаружена тонкая структура полосы валентных ОН-колебаний в воде при 3450 см1 с помощью метода комбинационного рассеяния (КР) коротких цугов импульсов второй гармоники №:УАО-ла-зера мощностью 35 МВт/см2, следующих с частотой 1 Гц. Увеличение числа импульсов в цуге от 2 до 128 или их мощности приводит к сглаживанию, несимметричному сужению полосы и сдвигу ее центра в сторону низкочастотного крыла с последующей релаксацией к исходному состоянию. Наблюдаемая динамика спектра КР в поле оптических импульсов интерпретируется как проявление и эволюция флуктуирующей сетки водородных связей, распад и формирование метастабильных комплексов воды с характерными частотами ОН-колебаний, время жизни которых в индуцированном оптическим полем состоянии не менее 1 с при нормальных условиях.
Вода в жидком состоянии уникальна проявлением целого ряда аномалий [1-3]. Известно, что полоса 3450 см-1 комбинационного рассеяния (КР) на валентных ОН-колебаниях в конденсированной фазе воды имеет большую (350~400 см-1) полуширину. Характерный контур полосы с плечом на низкочастотном крыле при комнатной температуре считают каноническим [1, 2, 4-9]. Такую форму полосы связывали с определенным и специфическим свойством водородных связей обеспечивать сильное межмолекулярное взаимодействие с образованием комплексов из макроскопического числа молекул, динамическая структура которых имеет сложную топологию [1, 2, 9] и должна проявляться в спектре ОН-колебаний. В других работах [10, 11] физическую природу уширения ОН-полосы объясняли особенностью молекулярного строения воды и наличием типичных структурных фрагментов, соотношение числа которых может изменяться, например, с температурой [11].
Об этом свидетельствует наблюдение структуры ОН-полосы в объемной воде с помощью метода нелинейной четырехфотонной когерентной спектроскопии комбинационного рассеяния [1214]. При этом удалось измерить положение составных компонентов ОН-полосы на частотах 3290, 3410, 3490 и 3560 см-1 в резонансном отклике кубической восприимчивости [14]. Позднее были зарегистрированы характеристические компоненты ОН-колебаний, измеренные в молекулярных пучках воды с помощью методов колебательной ИК предиссоциации комплексов и масс-спектрометрии, их частоты находятся в
спектральной области ОН-полосы и определяются структурой и размером кластеров воды [1517]. Так, переход от димера к пентамеру сопровождается сдвигом спектральных компонентов на 70-100 см-1 в низкочастотную область от 3601 до 3360 см-1 [16]. В работах [18, 19] было также установлено, что сигнал суммарной частоты при отражении от поверхности воды двух пикосе-кундных лазерных импульсов, один из которых перестраивается в области собственных колебаний протона, имеет локальные экстремумы на частотах 3257, 3451 и 3682 см-1, характерных для молекулярных комплексов воды [15, 16].
Таким образом, есть основание полагать, что структура ОН-полосы с резонансами, близкими к частотам кластеров в молекулярных пучках, наблюдаемая в нелинейно-оптической спектроскопии воды, является спектральным проявлением структурных фрагментов [11] и водородосвязан-ных комплексов, которые могут образовываться и с участием растворенных газов [20]. Некоторое несоответствие компонентов по частотам может быть следствием лазерно-индуцированной динамики флуктуирующей сетки водородных связей жидкой воды в сильном поле импульсов лазера. Остается неясным, почему тонкая структура ОН-полосы не выявлена в спектре КР. Ее регистрация позволила бы изучать микроскопические свойства объемной воды с помощью метода КР при существенно меньших интенсивностях, чем в нелинейно-оптических процессах [12-14, 18, 19].
В настоящей работе сообщается о наблюдении тонкой структуры ОН-полосы 3450 см-1 КР в воде и ее эволюции к сглаженному каноническому
V, см-1
Рис. 1. Спектры КР цугов двух импульсов второй гармоники №:УЛО-лазера в воде при интенсивности импульсов 35 (а, б, в), 350 МВт см-2 (г). Стрелками отмечены положения компонентов ОН-полосы, обнаруженные в [14] (а) и [18] (б) (пояснения в тексте).
виду в поле импульсов второй гармоники К&УЛв-лазера умеренной мощности.
Эксперимент проводился на КР-спектрометре, описанном в [7, 8]. Излучение второй гармоники (к = 532 нм) К&УЛв-лазера с длительностью импульса 8 нс и энергией 1 мДж фокусировалось в воду линзой с фокусным расстоянием 8 см через открытую поверхность. Такая геометрия позволяет исключить фактор окна, удалив его при измерениях, и уменьшить влияние конвективного перемешивания исследуемого объема, которые существенны при горизонтальном распространении узкого пучка в кювете [5, 6, 12-14]. Лазер работал с частотой повторения импульсов 1 Гц и обеспечивал интенсивность пучка в фокальной области линзы порядка 35 МВт см-2. Доза облучения и усреднение спектров варьировались числом 2, 8, 16, 32, 64 и 128 импульсов в цуге. С каждым цугом с заданным числом импульсов производилась серия измерений с паузой 15-20 с между из-
мерениями и 30-35 с между сериями. Рассеянное назад излучение КР фокусировалось зеркалом с диаметром 20 см и фокусным расстоянием 50 см на входную щель оптического многоканального анализатора на диодной линейке со стробируе-мым электронно-оптическим усилителем яркости перед ней, который работал в области линейного усиления. При увеличении интенсивности лазерного пучка пропорционально уменьшался коэффициент усиления усилителя яркости для обеспечения одинакового отношения сигнал/фон в спектрограммах (система регистрации разработана А. Виноградовым ("ДельтаТех", Научный Парк МГУ, Москва)). Излучение упругого рассеяния накачки подавлялось стеклянным фильтром ОС13. Спектральное разрешение полихроматора составляло 0.5 нм/элемент диодной линейки.
Измерения проводились при комнатной температуре с дистиллированной и деионизованной шПИ-0 водой с удельным сопротивлением 16 МО м см, которая находилась в цилиндрическом стакане из пирекса объемом 150 см3 (высота столба жидкости 7.5 см). Перетяжка пучка находилась на глубине 10-12 мм от поверхности. Для повышения пространственной селекции и регистрации сигнала КР из исследуемого объема, ограниченного фокальной областью линзы, образец был удален на 4 м от приемника.
Спектры КР воды, нормированные на максимальное значение, представлены на рис. 1 и 2. На рис. 1а, 16 и 1в показаны 8 спектров в порядке их записи, полученных при облучении воды короткими двухимпульсными цугами. На каждом рисунке первый, второй и третий спектры изображены толстой, тонкой и пунктирной линией соответственно. Пунктирная линия на рис. 1в является результатом усреднения 8 предшествующих спектров. Особенностью всех спектров является наличие тонкой структуры ОН-полосы, как и в спектрах нелинейно-оптического отклика воды [14, 18], характерные компоненты которых отмечены стрелками на рис.1а и 16. Причем первый из них (рис.1а, толстая линия) близок к каноническому виду КР-спектра воды с максимальной амплитудой в области 3500 см-1 [5-8]. В то же время три спектра из восьми, 2, 3 (тонкая и пунктирная линии, рис. 1а) и 6-й (пунктирная линия, рис. 16), близки по форме, что указывает на повторяемость состояния воды в момент зондирования, и подобны спектру КР для переохлажденной воды [5, 6] с экстремумом в области 3200-3300 см-1, как у пентамера [16]. Весьма неожиданной для ОН-полосы в КР-спектроскопии воды оказалась форма огибающей 7-го спектра (толстая линия, рис. 1в). Здесь в отличие от других спектров имеется заметный провал в середине полосы, а на ее крыльях доминируют компоненты переохлажденной воды (3250 см-1) и нагретой воды [5-8] (3600 см-1) одновременно.
На других спектрах основной вклад в энергию межмолекулярных ОН-колебаний дают комплексы с компонентами в области 3300-3550 см-1, характерными для пентамеров, тетрамеров и три-меров [16]. Подобные компоненты были получены и при расчете составных частей спектра ОН-полосы с помощью процедуры самомоделирования [11]. Более того, в [11] сделана сравнительная оценка прочности водородных связей четырех базовых структурных фрагментов с собственными спектрами, формирующими контур ОН-поло-сы. Было показано, что минимальную прочность и вероятность наблюдения должны иметь структурные образования, у которых собственный спектр ОН-полосы подобен 7-му спектру (рис.1в, толстая линия). Эта оценка хорошо согласуется с наблюдаемой в данной работе вариацией структуры ОН-полосы: спектр с провалом в средней части ОН-полосы был зарегистрирован один раз из 8 последовательных реализаций, среди которых есть спектры с повторяющейся формой огибающей (рис. 1). Это указывает на то, что повторяющиеся спектры есть регистрация отклика структурных фрагментов с более прочными водородными связями, что согласуется с выводами работы [11]. Ограниченный набор спектров с тонкой структурой ОН-полосы, часть из которых повторяется по форме огибающей, также подтверждает предположение о том, что во флуктуирующей трехмерной сетке водородных связей образуются не любые произвольные структурные фрагменты, а преимущественно определенные [11].
Спектр КР существенно упрощается (рис. 1д) при повышении на порядок, до 350 МВт см-2, интенсивности двухимпульсных цугов. При этом коэффициент усиления электронно-оптического усилителя уменьшался во столько же раз. В сильном поле двухимпульсных цугов структура ОН-полосы (рис. 1д) сглаживается и обедняется за счет уменьшения вклада компонентов на крыльях полосы, характерных для больших и малоразмерных кластеров [16]. При этом в воде сохраняются комплексы с сильными водородными связями [11], спектр КР которых близок к переохлажденной воде (тонкая линия, рис. 1д) и нагретой воде (пунктирная линия, рис. 1д). Заметим, что первый спектр (толстая линия, рис. 1д) фактически есть сумма
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.