ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2004, том 97, № 6, с. 910-916
^ МОЛЕКУЛЯРНАЯ
СПЕКТРОСКОПИЯ
УДК 539.194
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЕЧЕНИЯ ^-ФОТОПОГЛОЩЕНИЯ УГЛЕРОДА В МОЛЕКУЛЕ АЦЕТИЛЕНА
© 2004 г. А. М. Надолинский, В. А. Явна, А. Н. Хоперский, Д. В. Дзшба
Ростовский государственный университет путей сообщения, 344038 Ростов-на-Дону, Россия
E-mail: pr1@rgups.ru Поступила в редакцию 26.03.2004 г.
Одноцентровым методом расчета одноэлектронных волновых функций занятых и свободных состояний в приближении неортогональных орбиталей рассчитаны абсолютные величины и форма ^-спектра поглощения углерода в молекуле C2H2. Учтены процессы однократного и двойного возбуждения/ионизации с дополнительным возбуждением электрона внешней 1пи-электронной оболочки в состояние 1ng. Уточнен механизм формирования тонкой структуры спектра фотоионизации. Рассчитанные сечения сопоставлены с экспериментальными и теоретическими результатами других авторов. Результаты расчета сил осцилляторов однократного фотовозбуждения носят предсказательный характер.
ВВЕДЕНИЕ
Исследования спектра фотопоглощения линейной молекулой ацетилена С2Н2 (электронная конфигурация основного состояния
1 0^10^20^2 а^Э 0^1^, ), выполненные с использованием различных экспериментальных методик, позволили обнаружить сложную тонкую структуру спектра в области энергии ^-порога ионизации углерода [1-6]. Допороговая область поглощения содержит интенсивную первую "белую" линию, происхождение которой связано с переходом внутренних 1а^- и 1а„-электронов в возбужденное 1п^-состояние. Измерения, выполненные в работах [1-4], позволили обнаружить в допороговой области спектра также ряд более слабых линий, связанных с переходами внутренних электронов в состояния ридберговского возбуждения, установить существенное влияние колебаний ядер на распределение сил осцилляторов переходов.
За порогом ^-ионизации углерода экспериментальными методами установлена немонотонная зависимость сечения поглощения от энергии возбуждения [5, 6]. Помимо трех относительно острых пиков, расположенных в диапазоне энергий фотона 290-305 эВ, в спектре молекулы С2Н2 наблюдается широкий интенсивный резонанс с центром ~310 эВ. Возникновение этой особенности спектра поглощения за порогом ^-ионизации молекулы СО и К2, изоэлектронных С2Н2, в работах [7, 8] связано в основном с проявлением одно-электронного а-резонанса формы.
В работах [5, 6] экспериментальными и в работе [9] теоретическими методами выяснено, что вклад процессов двойного возбуждения/иониза-
ции в формирование резонанса фотопоглощения за ^-порогом ионизации существенно превосходит вклад от механизма формирования одноэлек-тронного а-резонанса формы.
Учет механизма формирования ближней тонкой структуры ^-спектра фотопоглощения в области порога однократной ионизации углерода за счет проявления состояний кратного возбуждения/ионизации важен в силу следующих обстоятельств. Теоретические исследования [10-12] позволили оценить интегральный вклад процессов кратного возбуждения/ионизации в интенсивность ^-поглощения двухатомных молекул N и СО величиной ~25% от вклада каналов однократного возбуждения/ионизации. Кроме этого, энергии порогов каналов кратного возбуждения/ионизации расположены в непосредственной близости от порога однократной ионизации [13]. Это позволяет предполагать существенную роль процессов кратного возбуждения/ионизации в формировании тонкой структуры спектра поглощения в области ^-порога ионизации молекулы С2Н2.
В данной работе теоретически исследован спектр фотопоглощения молекулой С2Н2 в области ^-порога ионизации углерода. Расчеты выполнены одноцентровым методом [8] в приближении Хартри-Фока с учетом основного многоэлектронного эффекта - релаксации электронных оболочек остова в поле вакансии в 1а-оболочке [14]. При расчетах использована система отсчета, связанная с одним из атомов углерода. Поэтому для систематизации одноэлектронных состояний использованы квантовые числа, характерные для молекул группы симметрии СВ этом случае электронная конфигу-
рация основного состояния молекулы имеет вид 1а22а23а24а25а21п4. Энергии ридберговских состояний для переходов 1а 1 —► еу и соответствующие им силы осцилляторов определены в одно-электронном приближении. За порогом ^-ионизации исследовано влияние 1о-11лт12гсеу-состояний кратного возбуждения/ионизации на формирование мультиплетной структуры спектра. Радиальные структуры сечения фотопоглощения рассчитаны методами теории неортогональных орбита-лей [14].
ТЕОРИЯ
Одноцентровый метод расчета волновых функций возбужденных состояний
При расчете волновых функций |фпт> фотоэлектрона использовано одноцентровое разложение по функциям |пу/ ц> с фиксированным значением орбитального квантового числа /, где п -главное квантовое число, у и ц обозначают соответственно неприводимое представление и его строку, по которым преобразуется волновая функция, а % обозначает спиновую часть волновой функции:
!флта> = П YM>|X>, \n YM> = X a"i Yn Yl М> = S an R:\r) У/Ц(0,Ф),
(1)
(символ 5 означает суммирование/интегрирование по квантовому числу к):
а"п\пу/ц> = 5 ак/|к/уц> + X а^Гку/ц>. (3)
к > /,1 < !о г < /, I < /0
Базисные функции |к/уц> с фиксированным значением орбитального квантового числа дискретного и сплошного спектров энергий получены численным решением интегродифференци-альных уравнений самосогласованного поля
(h- eWTJ|k/Y^> = 0,
(4)
Г>п"1 тЛЦ
где к1 - радиальная, а У1 - угловая часть волновой функции |пу/ ц>; б, ф - углы сферической системы координат.
В данной работе при построении волновой функции фотоэлектрона (1) использован приближенный метод [15] вычисления функций |пу/ ц> с большими значениями орбитального квантового числа /. В рамках этого метода функции |пу/ ц>, начиная с некоторого достаточно большого /0, заменены соответствующими величинами для занятых состояний, которые предварительно получены численным решением многоцентровой задачи [10]. В результате волновая функция фотоэлектрона приобретает вид
|п УЦ> = X аПТ|п У/Ц> + ХаП X а/Т|г У/Ц>. (2)
/ < /о г < / I > /о
Здесь и ниже по индексу г проведено суммирование по занятым состояниям, индекс / соответствует валентной молекулярной орбитали.
Функции |пу/ ц> с I < /0 определены в виде следующего разложения по базисному набору |к/уц>
где h - оператор Фока и ekY|M - энергия электрона.
Подстановка разложения (2) в уравнение (4) с учетом соотношения (3) (с использованием процедуры замены сплошного спектра квазидискретным [15]) приводит к системе нелинейных алгебраических уравнений, которая совместно с условием нормировки (г Y^i 'YlM> = ' определяет
искомые коэффициенты ап, akl и a"1 [15].
Сечение однократного возбуждения/ионизации
Теоретическое изучение фотопоглощения атомами и молекулами показало, что поглощение внутренними оболочками в значительной степени является многоэлектронным процессом. Главной корреляцией при движении электронов системы является релаксация атомного (молекулярного) остатка в поле внутренней вакансии [14].
При учете эффекта релаксации радиальная часть А?(еуц) матричного элемента оператора электрического дипольного перехода ^-электрона в возбужденное еуц-состояние принимает вид
AJey^) =
= N
(eYmJ d q| 1 a> - X
k < f
(e y М ! k y |М> (k YM ! d q | 1 a) ( k Y М- I k y >
где а'ч - одночастичный неприводимый тензорный оператор дипольного перехода, q - индекс мультипольности ^ = 0, ±1), волновые функции (еуц| и (куц| получены в поле 1а-вакансии, волновые функции |куц> и |1а> получены в поле нейтрального молекулярного остова. Множитель N определен на волновых функциях электронов занятых состояний, которые не участвуют в переходе,
N = П(Ф» 1МХ|Фп1МХ> •
(5)
nYMX
Одноэлектронные энергии (е, эВ) и силы осцилляторов (/) переходов в состояния 1а1 (С 15_1)ну при фотовозбуждении молекулы С2Н2
Данная работа [3] [4]
ну а - е /г х 103 ну -е ну 6 -е
6а 3.59 3.25 35а£ 3.40 35 3.36
6а + Vе 3.38 3.23 + v2 3.13
7а 2.98 1.17
3п 2.17 8.95 3Рпи 2.40 3Р 2.34
4п 1.69 4.64 3Раи 2.33
8а 1.54 0.02 45 1.48
9а 1.37 0.47
5п 1.11 3.62 1.53
6п 0.94 2.35 4Рпи 1.24 4Р 1.14
12а 0.84 0.02
13а 0.78 0.25 55 0.85
8п 0.67 1.69 4^ 0.90 5р, 65 0.67
9п 0.59 1.21 5Рпи 0.63 65 + V 0.58
10п 0.56 0.02
16а 0.48 0.22
11п 0.45 0.89
12п 0.40 0.82 6Р 0.40
.2 2
4п аа0^ 2
= —-£[А^еуц)] ,
'еу
3 ю
ч
где К(яу, и1у1) - прямой и 5(яу, и1у1) - обменный слейтеровские интегралы электростатического взаимодействия яу- и и1у1-электронов.
Для расчета в приближении Хартри-Фока протяженности мультиплетной структуры состояний конфигурации 1а-1иу-1я1у1 относительно ее центра тяжести составлено секулярное уравнение методами работы [16]. В качестве базисных использованы однодетерминантные волновые функции с несвязанными одноэлектронными моментами
= |1а-1 я у-1 П1 у 1 {а]ЫтЫ5 )>, где Мг и Ы3 представляют собой строку неприводимого представления и проекцию полного спинового момента соответственно, индекс] нумерует наборы квантовых чисел а электронов в детерминантах ||. После решения секулярного уравнения методом работы [10] волновые функции термов определены в виде
\rSMrMs, к> = £ ,
(7)
а Резонансы, для которых / < 10, в таблице не приведены. 6 Использованы атомные обозначения резонансов. в Линия, соответствующая переходу в состояние 6а, представлена как колебательная серия с относительными интен-сивностями, взятыми из эксперимента [3]. г Силы осцилляторов переходов рассчитаны по формуле
/ = (2/3)ю£ч|(0|Ьд\ 1а-1(С1^)пу>|2, где |0> - волновая
функция основного состояния молекулы и Ъ ч - многоэлектронный неприводимый тензорный оператор радиационного перехода.
Сечение перехода электронной подсистемы молекулы в возбужденное состояние в атомной системе единиц (е = т = й = 1) имеет вид
где к нумерует термы конфигураций, Г и S - неприводимое представление и спин состояния соответственно.
Сечение двойного возбуждения/ионизации
Конечное состояние фотоперехода получено связыванием волновой функции (7) с волновой функцией фотоэлектрона |фет> и имеет вид |Фк(Го, ^ = 0)> =
= (1/Т2)(|ГSMг, Ms = 1/2, к>|еуц, х
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.