СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 538.958, 538.915
УСИЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕЧЕНИЯ ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ПРИ ДОПИРОВАНИИ
ДИТИОТРЕИТОЛОМ
© 2014 г. Н. В. Курносов, А. С. Линник, В. С. Леонтьев, В. А. Карачевцев
Физико-технический институт низких температур им. Б.И. Веркина НАНУкраины, 61103Харьков, Украина
E-mail: n.kurnosov@ilt.kharkov.ua Поступила в редакцию 28.11.2013 г. В окончательной редакции 13.03.2014 г.
Исследовано влияние допирования восстанавливающим агентом дитиотреитолом на спектр свечения нанотрубок с адсорбированными биополимерами (однонитевая ДНК и полиЦ) в водных суспензиях и пленках. Обнаружено, что больший прирост интенсивности свечения при концентрации дитиотреитола 10-3 моль/л наблюдается для нанотрубок (6, 5) и (7, 5) в суспензии с однонитевой ДНК (более чем на 150% начальной интенсивности) по сравнению с полиЦ (менее 60%), в то время как для нанотрубок (6, 4) и (9, 1) прирост не превышает 50% для обеих суспензий. Прирост интенсивности свечения нанотрубок в пленке с ДНК составляет не более 50% без заметной зависимости от хиральности нанотрубок. Предполагается, что различное влияние биополимера на усиление интенсивности свечения нанотрубок связано с разной степенью покрытия полимером поверхности нанотрубки.
DOI: 10.7868/S0030403414090141
ВВЕДЕНИЕ
Одностенные углеродные нанотрубки (ОУНТ) обладают уникальными оптическими свойствами [1—5]. Изучение оптических свойств ОУНТ представляет интерес не только с позиций фундаментальной физики (изучение свойств низкоразмерных систем), но также и с точки зрения использования нанотрубок в качестве элемента нано-фотонных устройств [1—3]. Полупроводниковые ОУНТ более стабильны при облучении светом, чем другие органические флуоресцентные молекулы. Кроме того, люминесценция полупроводниковых ОУНТ характеризуется малой шириной полос при комнатной температуре и отсутствием фона [4]. Люминесценция полупроводниковых ОУНТ обладает важной особенностью, востребованной в биосенсорах и наномедицине — ее полосы расположены в ближнем ИК диапазоне, в котором живые ткани имеют полосу прозрачности. Кроме того, люминесценция нанотрубок очень чувствительна к их локальному окружению [1, 4—6], что важно для биосенсорики.
Малый квантовый выход люминесценции ОУНТ является серьезным препятствием на пути их широкого применения в сенсорах и фотонных устройствах [7]. Основные причины низкого квантового выхода свечения связаны с образованием нанотрубками жгутов, в которых полупроводниковые нанотрубки контактируют с металлическими нанотрубками, тушащими люминесценцию [4], а также с наличием дефектов в нанотрубках.
Дефекты часто являются ловушками для подвижных экситонов и приводят к безызлуча-тельной релаксации возбуждения [8, 9]. Уменьшение квантового выхода свечения полупроводниковых нанотрубок происходит также за счет низкоэнергетичного экситонного состояния, из-лучательная релаксация с которого запрещена [10-13].
Удаление жгутов и металлических нанотрубок повышает квантовый выход люминесценции ОУНТ, однако и в этом случае в водной среде он остается довольно низким (около 1%) [14]. Эффективная люминесценция нанотрубок в водной суспензии востребована при их использовании для биомедицинских целей (биосенсоры, визуальная диагностика, доставка лекарств в клетки ит.д.) [1, 6].
В литературе предлагаются различные способы увеличения квантового выхода люминесценции нанотрубок. Они включают в себя изоляцию с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ) или водорастворимых полимеров поверхности нанотрубок от прямого контакта с водой, которая способствует тушению свечения [15], создание низкоэнергетичных оптически разрешенных экситонных состояний с помощью химической функционализации [16], изменение размерности экситонов и их локализацию [17].
Квантовый выход люминесценции ОУНТ может быть повышен также путем нейтрализации дефектов на боковой поверхности нанотрубок с
помощью молекул-восстановителей. Недавно Краусс с сотрудниками [18] обнаружили существенное увеличение квантового выхода люминесценции нанотрубок, покрытых короткими фрагментами биополимера (олигомер (ГТ)15), после добавления таких восстановителей, как ди-тиотреитол (ДТТ), тролокс и ß-меркаптоэтанол. Считается, что наличие структурных дефектов приводит к образованию дырок в валентной зоне нанотрубок ^-дефекты), которые усиливают безызлучательную релаксацию экситонов. Поэтому нейтрализация ^-дефектов с помощью восстановителей (которые в данном случае являются донорами электронов) приводит к увеличению квантового выхода люминесценции нанотрубок [18].
В настоящей работе было изучено воздействие ДТТ на спектральные характеристики полос люминесценции нанотрубок, покрытых двумя различными относительно длинными биополимерами — однонитевой ДНК (он-ДНК), полученной из природной ДНК, и синтетическим полинук-леотидом полиЦ. Поскольку моделирование методом молекулярной динамики показало, что разные структуры ДНК/РНК имеют разную энергию взаимодействия с нанотрубкой с образованием различных конформаций [19], то актуальным было проверить влияние разных биополимеров, имеющих разное упорядочение на нанотрубке, на люминесцентные свойства ОУНТ используя в качестве своеобразного зонда ДТТ Образцы представляли собой водные суспензии нанотру-бок с адсорбированными биополимерами. Кроме того, в работе было исследовано воздействие ДТТ на люминесценцию нанотрубок в пленках, полученных из суспензий с он-ДНК, и проведено сравнение с соответствующими водными суспензиями.
ДЕТАЛИ ЭКСПЕРИМЕНТА
Приготовление образцов
В настоящей работе использовались нанотруб-ки, синтезированные методом CoMoCAT [20] (SouthWest NanoTechnologies, USA), без предварительной очистки. В исходном материале преобладали полупроводниковые нанотрубки хираль-ности (6, 5).
Однонитевая ДНК была получена из природной двунитевой ДНК [21]. Кроме того, в экспериментах использовалась калиевая соль полирибо-цитидиловой кислоты (гомополимер полиЦ) (Sigma-Aldrich, США). Данные полимеры были помещены в буферный раствор (0.005 моль/л Na+cacodylate с 0.005 моль/л NaCl, pH 7, Serva, Германия). Концентрации полинуклеотидов (P) определялись спектрофотометрически, используя соответствующие молярные коэффициенты экстинкции: s268 (полиЦ) = 6500 л/моль см, s260
(од-ДНК) = 9300 л/моль см [22]. Водные суспензии нанотрубок были приготовлены с помощью ультразвуковой обработки жгутов нанотрубок вместе с полимером, находящимся в буферном растворе (60 мин, 1 Вт, 44 кГц). Далее суспензии были центрифугированы (70000 §) в течение 1 ч. В наших измерениях молярные концентрации полимеров были в диапазоне 0.4—0.6 ммоль/л, массовое соотношение нанотрубки : полимер было 1 : 1. Вследствие обработки ультразвуком полимеры фрагментировались, при этом средняя длина фрагментов составляла 100—400 оснований (35-100 нм) [21].
Дитиотреитол является молекулой-восстановителем с химической формулой С4Н100282, после его окисления формируется стабильный ше-стикомпонентный цикл с внутренней дисульфид-ной связью. Дитиотреитол (81§та-АЫг1сИ, США) применялся для увеличения интенсивности люминесценции полупроводниковых нанотрубок [18]. Для титрования суспензий нанотрубок был приготовлен базовый раствор ДТТ в воде (5 х х 10-2 М моль/л), который использовался для приготовления растворов меньшей концентрации (до 10-4 М). Минимальная доза, используемая при измерениях — 1 мкл ДТТ в концентрации 10-4 М. Регистрация спектра люминесценции суспензии нанотрубок осуществлялась спустя некоторое время после добавления ДТТ (15 мин для финальных добавок). Это было время, необходимое для установления термодинамического равновесия в суспензии. Для точного определения концентрации ДТТ в водной суспензии каждый раз учитывалось приращение объема. Концентрации ДТТ в суспензиях менялись от 10-7 до 10—3 М (с он-ДНК) и от 10—6 до 4 х 10—3 М (с полиЦ).
Пленки нанотрубок были приготовлены с помощью распыления их воздухом из водной суспензии с он-ДНК без ДТТ и с ДТТ (при концентрации 10—3 М) (спрей-методика). Осаждение на-нотрубок осуществлялось на подложки из кварца, нагретые до 80°С. Плотность осаждаемой пленки нанотрубок контролировалась с помощью кварцевых микровесов. Поверхностная плотность полученных пленок составляла 36—45 мкг/см2, оценки толщины пленки дали значение ~300 нм.
Спектроскопические измерения
Люминесценция нанотрубок в ближнем ИК диапазоне анализировалась с помощью спектрометра, созданного на базе призменного монохро-матора (ЗМР-3). Спектры люминесценции регистрировались с помощью охлаждаемой ПЗС-мат-рицы (рабочий диапазон длин волн 400—1200 нм). Для возбуждения люминесценции нанотрубок использовался твердотельный лазер с диодной накачкой (^возб = 532 нм (2.33 эВ), 5 мВт). Спек-
УСИЛЕНИЕ ИНТЕНСИВНОСТИ СВЕЧЕНИЯ
445
тральное положение полос люминесценции на-нотрубок в диапазоне 800—1150 нм определялось с погрешностью до 1 нм (что соответствует приблизительно 0.001 эВ в шкале энергий). Для этого производилась калибровка спектрометра с помощью линий излучения неоновой лампы. Спектры поглощения света углеродными нанотрубками записывались с помощью автоматизированного двухканального решеточного (300 штрихов/мм) спектрометра с регистрацией света охлаждаемым фотодиодом InGaAs (Hamamatsu, Japan) (900— 1500 нм).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Влияние ДТТ на спектры люминесценции полупроводниковых углеродных нанотрубок с адсорбированным биополимером
(он-ДНК или полиЦ) в водных суспензиях
Свечение полупроводниковых ОУНТ наблюдается в ближнем ИК диапазоне [4]. Для нанотрубок, выращенных по методу CoMoCAT, в спектральном диапазоне 1.1—1.6 эВ регистрируется несколько полос люминесценции (рис. 1) [23, 24]. Каждая полоса в спектре обусловлена свечением нанотрубок определенной хиральности. Наиболее интенсивной полосой в спектрах суспензий с обоими полимерами является полоса люминесценции нанотрубок хиральности (6, 5), расположенная на ~1.25 эВ (рис. 1б). Нанотрубки этой хиральности преобладают при данном методе синтеза. Кроме того, в спектре наблюдаются полосы люминесценции, соответствующие нано-тру
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.