ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2010, том 52, № 2, с. 186-197
УДК 553.2:550.4
УСТОЙЧИВОСТЬ ХЛОРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАДМИЯ В ЗАВИСИМОСТИ ОТ ДАВЛЕНИЯ: ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ИЗМЕРЕНИЯ ПРИ 1-1000 БАР И 25°С © 2010 г. Е. Ф. Базаркина, А. В. Зотов, Н. Н. Акинфиев
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 27.08.2009 г.
Проведены потенциометрические измерения в изотермической цепи с жидкостным соединением с использованием кадмиевого ионно-селективного твердоконтактного измерительного электрода в системе Сё(М03)2—КС1—Ы20 при 25 °С и 1 — 1000 бар. При давлении 1 бар определена константа равновесия реакции ступенчатого комплексообразования четвертого хлоридного комплекса кадмия
СйС\(1§= —0.88 ± 0.25). Впервые для всех хлоридных комплексов кадмия экспериментально установлены зависимости констант их устойчивости от давления: при увеличении давления от 1 до 1000 бар устойчивость констант образования первого, третьего и четвертого комплексов меняется меньше, чем на 0.05 логарифмической единицы, константа второго комплекса — на 0.33 логарифмической единицы. На основании этих даннных были определены значения парциальных мольных объемов четырех хлоридных комплексов кадмия при стандартных условиях: V0 (СёС1+) = 2.20 ± 3,
V0 (СёС12 (р-р)) = 42.21 ± 5, V0 (СёС1-) = 63.47 ± 10, ^(СёС^-) = 81.35 ± 15 см3моль-1. Линейная зависимость несольватационных вкладов мольных объемов от числа лигандов нарушается между первым и вторым комплексом. Такое поведение мольных объемов связано со сменой координации от
октаэдрической — у Сё и СёС1+ на тетраэдрическую — у СёС12 (р-р), СйС1^ и СйСГ4 . С использованием корреляционных зависимостей получены ЫКБ-параметры для расчета объемных свойств комплексов кадмия в широком диапазоне температур и давлений. Получены оценки влияния давления на концентрацию кадмия в сфалерите, находящемся в равновесии с Ы20-№С1-гидротер-мальным флюидом. С ростом давления содержание Сё в сфалерите увеличивается.
ВВЕДЕНИЕ
Хлоридные комплексы являются одной из важнейших форм нахождения металлов в природных водах и гидротермальных флюидах (Барнс, 1982). Их устойчивость сильно зависит от температуры (Ruaya, Seward, 1986; Bourcier, Barnes, 1987; Рыжен-ко, Брызгалин, 1987) и, как предполагается, в меньшей степени от давления (Sverjensky et al., 1997). Однако в работе Дж. Хемли с соавторами (Hemley etal., 1992), экспериментально исследовавших сложную многокомпонентную сульфидно-хлорид-ную систему в присутствии твердофазных минеральных буферов, было отмечено существенное влияние давления на перенос рудных компонентов и их отложение. Экспериментальные исследования влияния давления на устойчивость хлоридных комплексов проведены только для небольшой группы металлов (Na, K, Li, Rb, Cs, Fe, Mg) и отсутствуют для большинства рудных компонентов. Цель работы — экспериментально проверить теоретические оценки влияния давления (Sverjensky et al., 1997) на примере хлоридных комплексов кадмия.
Адрес для переписки А. В. Зотов. E-mail: azotov@igem.ru
Кадмий — редкий, рассеянный в природных системах металл подгруппы цинка. Кадмий и цинк, обладая очень близкими химическими свойствами, в большинстве геологических обстановок мигрируют и рассеиваются вместе (Goldschmidt, 1958; Со-ловов и др., 1990; Иванов, 1997). Однако различными исследователями было отмечено, что отношение Cd/Zn в гидротермальных рудах варьирует для разных генетических типов руд (Макеев, 1985; Gottesmann, Kampe, 2007). Были предложены геотермометры с использованием Cd-содержащих сфалеритов (Макеев, 1985; Таусон, Чернышев, 1977). Д. Гричуком на основании анализа отношения Cd/Zn в природных объектах было предложено использовать отношения Cd/Zn для определения вклада магматического флюида при образовании гидротермальных месторождений (Гричук, 2005).
Устойчивости хлоридных комплексов кадмия при атмосферном давлении посвящено большое количество экспериментальных исследований, обобщенных в ряде сводных работ: в базах термодинамических данных ТКВ (Глушко, 1972), Critical 1998 (Martell, Smith, 1998) и "Slop07", являющейся дополненной версией SupCrt 92 (Johnson et al., 1992;
Shock et al., 1997; Sverjensky et al. 1997 и др.), а также в критическом анализе данных NBS, проведенном Д. Арчером (Archer, 1998). Константы устойчивости первых трех комплексов (CdCl+, CdCl2 (р-р) и
CdCl-) при 25°С и 1 бар находятся в хорошем согласии, тогда как значение термодинамической константы устойчивости четвертого хлоридного
2-
комплекса CdCl4 дано только в "Slop07", по данным Д. Сверженского (Sverjensky et al., 1997), причем оно сильно отличается (на 2 порядка) от результатов П. Рейли и Р. Стокса (Reilly, Stokes, 1970).
По спектрометрическим данным в ряду Cd2+—
CdCl2 происходит смена координации водных
частиц — от октаэдрического иона Cd2+ к тетраэд-
2-
рическому комплексу CdCl4 (Caminiti et al., 1980; Mosselmans et al., 1996; Seward, Driesner, 2004). Переход от октаэдрической к тетраэдрической структуре, согласно разным авторам, осуществляется либо на втором, либо на третьем комплексе (Ahrland, 1979; Paschina et al., 1983). Интересно сопоставить структурные представления по спектрометрическим данным со значениями мольных объемов на основании потенциометрических измерений.
Таким образом, в настоящем исследовании были поставлены следующие задачи: 1) aпробировать потенциометрическую ячейку с твердоконтакт-ным Cd-селективным электродом и определить константу устойчивости четвертого хлоридного комплекса кадмия при стандартных условиях;
2) экспериментально определить зависимость устойчивости хлоридных комплексов кадмия от давления и получить мольные объемы комплексов, связав их со структурными особенностями;
3) оценить влияние давления на содержание Cd в сфалеритах, находящихся в равновесии с гидротермальным Cl-содержащим флюидом.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Материалы
Экспериментальные растворы и растворы солевых мостиков приготовлены в моляльной шкале растворением твердых фаз Cd(NO3)2 х 4H2O и KCl марки х.ч. в дистиллированной воде.
Методика измерений при атмосферном давлении
Использована потенциометрическая ячейка с переносом:
Cu, Ag Ag2S - CdS
Измеряемый раствор
KCl
( 3m)
AgCl, Ag, Cu,
(I)
где в качестве измерительного электрода применялся твердоконтактный Cd-селективный электрод с сульфидной мембраной Ag2S—CdS (ООО "Нико ана-лит"), а в качестве электрода сравнения—AgCl-элек-трод, соединенный с измеряемым раствором через солевой мостик 3 m KCl. Ячейка калибровалась в растворах Cd(NO3)2. Получена линейная зависимость электродвижущей силы (ЭДС) от логарифма активности иона кадмия, взятого с отрицательным знаком
(-lga(Cd2+)) = pCd) в интервале 10-1—10-5m Cd(NO3)2 с наклоном ^ = -29.95 мВ/(ед. pCd) и Якоррел = 0.9998. Полученный наклон калибровочной прямой близок к Нернстовскому для двухвалентных катионов (-29.58 мВ/(ед. pCd)).
Для изучения хлоридных комплексов кадмия при атмосферном давлении измерения ЭДС проводились в растворах с постоянной концентрацией Cd(NO3)2 (0.01 m) и переменной концентрацией KCl (0-2 m). Для этого в исходный раствор 0.01m Cd(NO3)2 добавляли измеренные по объему количества раствора, содержащего 0.01 m Cd(NO3)2 и 0.1 или 3.0 m KCl, измеряя сдвиг ЭДС. Для пересчета на моляльности использовали плотность растворов KCl (Lide, 2004), пренебрегая присутствием 0.01 m Cd(NO3)2.
В ходе измерений было отмечено "отравление" Cd-селективного сульфидного электрода в концентрированных хлоридных растворах (> 1-1.5 m KCl), из-за чего показания в этих растворах были нестабильны во времени. "Отравление" вызвано, по-видимому, образованием вторичных фаз на поверхности Cd-селективной мембраны. Поэтому время каждого измерения с сульфидным электродом сокращали, определяя достижение равновесия стабильностью измеряемого значения ЭДС в пределах ±0.2 мВ. Затем электрод промывали ди-стилированной водой. Работоспособность электрода проверяли по воспроизводимости калибровки. Если наклон калибровки изменялся более чем на 2.0 мВ/(ед. pCd) или калибровка сдвигалась более, чем на 2.0 мВ по Е0, поверхность мембраны очищалась шлифовальной бумагой и проводилась новая калибровка. ЭДС измеряли рН-метром-ио-номером "Эксперт-001" с точностью ±0.1 мВ. Однако в хлоридных растворах из-за "отравления" Cd-селективной мембраны точность измерений ухудшалась с увеличением концентрации KCl и достигала ±2-3 мВ при концентрациях KCl более 1m. Это было учтено в дальнейших измерениях при повышенных давлениях. При всех измерениях температура 25°C поддерживалась с точностью ±0.5°С.
Методика измерений при повышенных давлениях
Измерения производили в потенциометриче-ской ячейке (I), используя лабораторную технику и методику (Зотов и др., 2006). Для работы при по-
Е, мВ -90
105
120
135
150
165
Л бар
Е = -29.95 ■ рСё Я = 0.9998
26.66
1000 бар
Е = -29.89 ■ рСё Я = 0.9993
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0 4.5 рСё
разования и их термодинамические константы равновесия выражены как:
Сё+ + С1- = СёСГ
^ _ [СёС1 К " г ^ , 2+ - г -
У,
СёСГ
[ Сё2+ ][ СГ ]Уса2+Усг
СёСГ + С1- = СёС1
2 (р-р)
£ = [CdC 12 (р-р) ] УСдС1.
2(р-р>
(1)
(2)
[ СёСГ ][ С1-]УсйС1+УС1-
СёС12 (р-р) + СГ = СёС13
К =
[ СёС13
1 СёС1,
(3)
[ СёС12 (р-р) ][ С1-]Усас12(Р-Р)Уа-
Фиг. 1. Калибровка потенциометрической ячейки при Р = 1 и Р = 1000 бар. Обратимый сдвиг стандартного
потенциала ячейки дЕр = Ер — Ер = 1 при 1000 бар составляет — 11.4 ± 0.3 мВ.
вышенных давлениях Сё-селективный электрод был разгружен по давлению посредством резиновой трубки, залитой силиконовым маслом. В качестве электрода сравнения использовали Л§С1-элек-трод специальной конструкции с масляным заполнением, обеспечивающий работу солевого мостика при высоких давлениях (Зотов и др., 2006). Калибровка при повышенных давлениях позволила измерить обратимый сдвиг стандартного потенциала
ячейки: А Ер = Ер — Ер = 1. При 1000 бар А Ер составляет —11.4 ± 0.3 мВ, при этом сохраняется наклон, близкий к теоретическому (фиг. 1).
При повышенных давлениях измерения ЭДС проводи
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.