ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2008, том 50, № 6, с. 535-547
УДК 621.039.7
УСТОЙЧИВОСТЬ ИСКУССТВЕННЫХ ФЕРРИТНЫХ ГРАНАТОВ С АКТИНОИДАМИ И ЛАНТАНОИДАМИ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ
© 2008 г. Т. С. Лившиц
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный пер., 35 Поступила в редакцию 10.06.2008 г.
При переработке отработанного ядерного топлива (ОЯТ) из образующихся высокоактивных отходов (BAO) предполагается выделять актиноидно-редкоземельную фракцию с последующим включением в труднорастворимые кристаллические фазы (консервирующие матрицы). Химическая устойчивость при взаимодействии с подземными водами определяет способность матричной фазы удерживать радионуклиды от попадания в биосферу. B статических экспериментах при 90 и 150°С исследована химическая устойчивость ферритных гранатов трех составов, в которых имитаторами компонентов актиноидной фракции BAO служили Th4+, Ce4+ и Gd3+. Опыты проведены в дистиллированной воде (pH 6.5), 0.01 М растворе HCl (pH 2) и 0.01 М растворе NaOH (pH 12). Поведение фер-ригранатных матриц зависит от кислотности раствора. B нейтральной и щелочной средах Th, Ce и Gd практически не переходят в жидкую фазу. При кислотном выщелачивании происходит интенсивное растворение гранатовых матриц. При этом скорость перехода Gd и Th из керамик в жидкую фазу на два порядка ниже интенсивности выноса Ce. Это связано с присутствием в цериевых образцах менее устойчивого по сравнению с гранатом перовскита с высоким содержанием церия. Амор-физация структуры ферритного граната из-за распада изотопа 244Cm увеличивает скорость выноса Cm не более чем в 5 раз. По радиационной и химической устойчивости ферритные гранаты не уступают цирконолитам и титанатным пирохлорам. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что в условиях подземного хранилища гранатовые матрицы будут надежно фиксировать актиноиды.
ВВЕДЕНИЕ
В соответствии с концепцией замкнутого ядерного топливного цикла жидкие высокорадиоактивные отходы, образующиеся при переработке отработанного ядерного топлива, предложено разделять на группы элементов (Егоров и др., 1994; Копырин и др., 2006; Ewing, 2006). Одну из фракций составляют изотопы актиноидов (Am, Cm, Pu), редких земель (Ce, Nd, Sm, Pr), а также цирконий (Anderson et al, 1994; Demin et al., 2001; Орлова и др., 2004). По аналогии с природными минералами актиноидов и лантаноидов эту составляющую ВАО предлагается отверждать в прочные кристаллические матрицы с последующим размещением в подземном хранилище (Ringwood, 1985; Radioactive..., 1988). Впервые гранаты, структуру которых образуют тетраэдры (Al/Ga)O4 и октаэдры (Al/Ga)O6, в качестве консервирующих матриц предложены Б.Е. Бурако-вым и др. (Burakov et al., 1999). Однако содержание в таких гранатах U и Pu не превышает 5 мас. % (Burakov et al., 2000). Между тем в работе (Юдинцев, 2003) кристаллохимически обоснована возможность включения в гранаты, в которых тетраэдрические и часть октаэдрических струк-
Адрес для переписки: Т.С. Лившиц. E-mail: lita_239@yahoo.com
турных позиций заселены ионами Fe3+, значительных количеств актиноидов и редких земель. Результаты исследований показали, что ферритные гранаты способны изоморфно вмещать различные компоненты ВАО: актиноиды, продукты деления (РЗЭ, Sn и Zr) и коррозии (Fe, Zr), технологические контаминанты (Na, Al, Si) (Yudintsev et al, 2002; Юдинцева, 2005).
После размещения отвержденных ВАО в геологическом хранилище основным процессом, который может привести к попаданию радиоизотопов в окружающую среду, является взаимодействие матриц с подземными водами. Поэтому одним из главных свойств, характеризующих способность фаз надежно удерживать компоненты отходов, является их устойчивость при взаимодействии с подземными водами (Sombret, 1987). Включение в матрицу делящихся изотопов приведет к тому, что со временем под действием радиоактивного распада свойства фаз, содержащих актиноиды, начнут меняться. В частности, произойдет разрушение их кристаллической структуры. Для аморфизованных циркона, пирохлора и цир-конолита установлено значительное уменьшение устойчивости в растворах по сравнению с исходным кристаллическим состоянием (Weber, Ewing, 2002).
В отличие от цирконолита, иирохлора, монацита или бритолита, синтетические структурные аналоги которых иредложены в качестве матриц актиноидов, ириродные гранаты ирактически не содержат редкоземельных и радиоактивных (ТИ, и) элементов. Вместе с тем искусственные ферритные гранаты сиособны включать в свой состав до 30 мас. % актиноидов (Юдинцева, 2003). Ряд важных ироблем, касающихся изоляционных свойств таких матриц, остаются не решенными. В частности, слабо изучена химическая устойчивость ферритных гранатов в растворах. Ее исследованию иосвящены единичные работы (УиШШ-веу вг а1., 2004; Уиё^еу, 2006; Регеуа1оу
вг а1., 2006). Публикации в отечественных изданиях на эту тему отсутствуют. Вышесказанное делает актуальным изучение иоведения в водных растворах ферритных гранатов с актиноидами и лантаноидами и оиределение влияния аморфизации кристаллической структуры такой матрицы на ее коррозионную устойчивость. Решение этих задач будет оиределять иригодность ферритных гранатов в качестве матриц для иммобилизации актиноидно-редкоземельной фракции ВАО.
В статье ириведены результаты оиределения химической устойчивости ферритных гранатов с ТИ, Се и вё в статических тестах с регулярным обновлением раствора. Изучено влияние кислотности среды, состава гранатов и темиературы на ио-ведение матриц ири взаимодействии с водными растворами. Исследовано влияние аморфизации структуры на коррозионную устойчивость граната, содержащего короткоживущий изотои 244Ст. Выиолнено сравнение этих данных с оиублико-ванными результатами исследования коррозионной устойчивости других иотенциальных матричных фаз (цирконолиты, иирохлоры).
ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ
Ферритиые гранаты получены методом холодного прессования при давлении 200 МПа с последующим спеканием при температуре 1300°С в течение 5 ч. Составы образцов задавались на основании стехиометрии следующих гранатовых фаз: [(Cai.5GdCe0.5)ZrFe4Üi2] (G-25), [^^60.5^63012] (G-21) и [(Ca15GdTh0.5)ZrFe4Ü12] (312). Шихты состояли из химически чистых ThÜ2, CeÜ2, Gd2Ü3, ZrÜ2, Fe2Ü3 и CaCÜ3. Th4+ и Се4+ использовались в качестве имитаторов четырехвалентных актиноидов (U, Np, Pu), Gd3+ - трехвалентных актиноидов (Am, Cm) и редкоземельной составляющей фракционированных BAO. Для изучения влияния аморфизации структуры граната на его химическую устойчивость синтезирован Cm-содержа-щий образец с 2.0 мас. % короткоживущего 244Cm (T1/2 = 18 лет). По содержанию основных
компонентов валовой состав такого граната близок к образцу 312 и отвечает формуле [(Ca1.5Gdo.91Tho.5Cmo.o9)ZrFe4O12] (312-Cm).
Фазовый состав керамик исследован методом рентгенофазового анализа (РФ А) на дифракто-метре "Rigaku D/Max 2200" (CuÀ^ - излучение, напряжение 40 кэВ, ток 20-30 мА, в диапазоне 20°-70° 26, шаг измерения 0.01°-0.02°). При расшифровке рентгенограмм использовалась база данных PDF (JCPDS-ICDD, 1997-1999 гг.). Химический состав фаз определен методом аналитической сканирующей электронной микроскопии (СЭМ/ЭДС) на приборе "JSM 5300" с энергодисперсионным спектрометром "Link ISIS" (напряжение 25 кэВ, ток 1 нА, диаметр зоны анализа 35 мкм, время набора импульсов - 100 с, эталоны -оксиды, фториды). Состав граната в кюриевой керамике методами локального анализа не исследовался из-за высокой активности образца (6.04 х х 1010 Бк/г).
Эксперименты по определению химической устойчивости ферритных гранатов проведены в соответствии со стандартными процедурами статических тестов МСС (Material Characterization Center) при 90 и 150°С с регулярной сменой раствора. Эти тесты наиболее часто используются для определения коррозионной устойчивости кристаллических матриц (Sombret, 1987; Radioactive..., 1988) и моделируют ситуацию интенсивного поступления воды в хранилище отвержденных отходов по тектоническим разломам или вследствие разрушения инженерных барьеров (контейнера и буфера) в результате человеческой деятельности (Лаверов и др., 2008).
Монолитные образцы помещались в автоклавы (с фторопластовыми вкладышами) с дистиллированной водой (pH 6.5), 0.01 М раствором HCl (pH 2) или 0.01 М раствором NaOH (pH 12). Отношение площади образца к объему раствора составляло 18 м-1. Значения pH раствора 2 и 12, которые, вряд ли, будут реализованы в реальных условиях хранилища, выбраны с целью определения химической устойчивости гранатов в экстремальных условиях за короткое время. Смена раствора осуществлялась через 1, 3, 7, 14 и 31 день в опытах с водой; через 1, 2, 7 и 20 дней в экспериментах с 0.01 М HCl и через 1, 7, 20 дней в опытах с 0.01 М NaOH. Контроль кислотности раствора осуществлялся на всем протяжении экспериментов. После каждого временного интервала автоклавы закаливали воздушным вентилятором на протяжении 20 мин. Фторопластовый вкладыш тщательно промывался дистиллированной водой и заливался новым раствором для продолжения эксперимента. Твердая фаза также промывалась водой. Концентрации Fe и Ca в растворах после выщелачивания определялись методом атомно-абсорбционной спектроскопии; Gd, Th, Ce и Zr - масс-спектромет-
Фиг. 1. Снимки в отраженных электронах участков поверхности образцов 0-25 (а), 0-21 (б) и 312 (в). 1 - гранат; 2 - перовскит; 3 - гематит; черное - поры.
рией с индукционно-связанной плазмой (¡СР-МБ). Строение поверхности образцов до и после выщелачивания изучалось методом сканирующей электронной микроскопии.
Химическая устойчивость матрицы с 244Ст определена в дистиллированной воде по несколько измененной процедуре теста МСС (90°С). В опытах использовалось большее количество выщелата: отношение площади образца к объему раствора составляло 2.73-2.85 м-1, вместо рекомендуемых 10 м-1. Это вызвано необходимостью получения достаточного объема проб жидкой фазы для анализа. Смена раствора и его анализ осуществлялись на 3, 7 и 14 сут после начала эксперимента. Концентрацию Ст в растворах опр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.