ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2015, том 118, № 6, с. 971-974
СПЕКТРОСКОПИЯ КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 538.913
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИНАМИКУ РЕШЕТКИ ЭЛЬПАСОЛИТОВ Cs2NaRF6 (R = Y, Yb): ab initio РАСЧЕТ
© 2015 г. В. А. Чернышев, В. П. Петров, А. Е. Никифоров, Д. О. Закирьянов
Уральский федеральный университет им. первого Президента России Б.Н. Ельцина, 624590 Екатеринбург, Россия
E-mail: vladimir.chernyshev@urfu.ru Поступила в редакцию 22.07.2014 г.
Исследовано влияние гидростатического сжатия на структуру и динамику кристаллической решетки эльпасолитов Cs2NaYbF6 и Cs2NaYF6 (пр. гр. 225) в рамках ab initio подхода. Определены частоты и типы фундаментальных колебаний. Рассчитаны упругие постоянные. Расчеты проведены в рамках МО ЛКАО-подхода методом DFT c гибридными функционалами B3LYP и PBE0 в программе CRYSTAL09. Для описания редкоземельного иона был использован псевдопотенциал, заменяющий внутренние орбитали, в том числе и 4/-орбитали. Внешние 5s- и 5р-орбитали, определяющие химическую связь, описывались валентными базисными наборами.
DOI: 10.7868/S0030403415060070
МЕТОДЫ РАСЧЕТА
Кристаллы M2ALnX6 (А, M — металл, Ln — редкоземельный ион, X — галоген) со структурой эльпасолита (пр. гр. 225) привлекают внимание исследователей как перспективные оптические матрицы [1—5].
Редкоземельные ионы находятся в высокосимметричной позиции, при допировании замещаются примесными лантаноидами. Однако фактически отсутствуют работы по ab initio исследованиям структуры и динамики решетки эльпасолитов Cs2NaRF6 (R = Y, Yb). Недавно для Cs2NaYF6 были проведены расчеты в приближениях GGA и LDA с использованием базиса плоских волн [6]. Представляется актуальным провести расчеты для гомологичных кристаллов Cs2NaRF6 с использованием гибридных DFT функционалов B3LYP и PBE0, хорошо воспроизводящих ширину запрещенной щели [7].
В работе последовательно были выполнены следующие этапы: оптимизация кристаллической структуры, расчет фононного спектра и упругих постоянных Cs2NaRF6 (R = Y, Yb). Исследовано влияние гидростатического давления на кристаллическую структуру и частоты фоно-нов.
Расчеты проводились в рамках МО ЛКАО-подхода c использованием гибридных функционалов DFT B3LYP [8] и PBE0 [9]. Использовались полноэлектронные базисы для натрия [10], ит-
трия [11] и фтора [12]. Для цезия был использован псевдопотенциал и валентный базисный набор БСР46МБР [13], для иттербия - ECP59MWB-П [14-16], доступные на сайте [17]. Расчеты проводились в программе CRYSTAL09 [18].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
При описании кристаллической структуры (рис. 1) координаты ионов в элементарной ячейке Cs2NaRF6 ^ = Y, Yb) (ВтЗт) соответственно задавались: Cs (0.25, 0.25, 0.25), N (0.5, 0.5, 0.5), R (0, 0, 0), F (х, 0, 0). Результаты расчета кристаллической структуры хорошо согласуются с экспериментальными данными [19-21] (табл. 1). Величина смещения х, полученная в расчетах (0.23-
Рис. 1. Структура эльпасолита M2ALnX6 [5].
972
ЧЕРНЫШЕВ и др.
Таблица 1. Постоянная решетки, х — смещение фтора Таблица 4. КР-активные моды, см
-1
Cs2NaУF6 Cs2NaYЪF6 Мода РВБ0 В3ЬУР Экспери- Ионы,
Постоянная решетка, А х, отн. ед. ВЗЬУР РВБ0 Бхр. ВЗЬУР РВБ0 9.168 9.090 9.075 [18] 0.241 0.241 9.193 9.109 9.028 [20] 0.238 0.238 мент [5] которые участвуют
^ Е 69 205 363 463 Cs2NaYЪF 67 206 349 452 Cs2NaYF( 71 6 65* 203* 373* 473* 6 69 С^ F Cs, F F F
Таблица 2. Ширина запрещенной щели, эВ
Cs2NaУF6 Cs2NaYЪF6 ^ 70 Cs, F
Ширина ВЗЬУР 9.9 9.8 211 236 200 Cs, Na, F
щели РВБ0 10.6 10.5 Е8 376 361 363 F
Бхр. [22] 10.3 - А8 465 457 467 F
Таблица 3. Модуль объемного сжатия и упругие постоянные С82№КР6 (ГПа)
Сц С12 С44 В
Cs2NaУЪF6 РВБ0, настоя- 55 25 21 35
щая работа
Cs2NaУF6 РВБ0, настоя- 60 24 23 36
щая работа
LDA [6] 83 24 25 44
GGA [6] 49 18 17 28
0.24), хорошо согласуется с экспериментальным значением (0.26) для изоструктурного соединения С82МаБгР6 [20].
* Частоты С82№ТшРб.
Качество расчета фононного спектра невозможно обеспечить без адекватного воспроизведения зонной структуры и запрещенной щели [7]. Результаты расчета зонной структуры (табл. 2, рис. 2) находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными [22]. Расчет упругих постоянных (табл. 3) дал близкие результаты для С82МаУБ6 и С82МаУЪР6. Экспериментальные данные по этим соединениям в научной печати отсутствуют.
Расчет фононного спектра был проведен с учетом ЬО-ТО-расщепления (табл. 4-6). Функционалы В3ЬУР и РВБ0 дают близкий результат, который хорошо согласуется с имеющимися эксперимен-
Энергия, Хартри 0.20
-0.20
Г
У
W
к
Г
Энергия, Хартри 0.20
0.20
Г
УЪ
W
к
Г
Рис. 2. Зонная структура Св^аЯР^ (Я = У, УЪ), метод DFT РВБ0.
0
0
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ДИНАМИКУ
973
Таблица 5. ИК-активные моды, см 1
Мода PBE0 B3LYP Ионы, которые участвуют
Cs2NaYbF6
LO TO LO TO
F1u 94 80 92 76 Cs, Na, R, F
F1u 173 169 162 162 Cs, Na, R, F
F1u 258 182 256 176 Cs, Na, R, F
F1u 423 373 410 362 F
Cs2NaYF6
F1u 107 88 101 81 Cs, Na, R, F
F1u 191 184 182 181 Cs, Na, R, F
F1u 265 198 259 186 Cs, Na, R, F
F1u 470 410 459 401 F
Таблица 6. Молчащие моды, см 1
Мода PBE0 B3LYP Ионы, которые участвуют
Cs2NaYbF6
F1g 77 69 F
F2u 132 131 F
Cs2NaYF6
F1g 77 73 F
F2u 134 137 F
Таблица 7. Влияние давления (ГПа) на постоянную решетки (А) и величину смещения фтора х (отн. ед.), метод РВЕ0
Давление Cs2NaYF6 Cs2NaYbF6
X постоянная решетки X постоянная решетки
0 0.240 9.090 0.238 9.109
5 0.246 8.782 0.244 8.785
10 0.249 8.585 0.247 8.584
15 0.251 8.437 0.249 8.435
тальными данными для С82№УЕ6 [5]. Экспериментальные данные для С82№УЬЕ6 отсутствуют, однако рассчитанные частоты хорошо согласуются с результатами измерений для С82№ТтЕ6 [5]. Анализ собственных векторов показал, что в КР-активных Е и ^-модах, в молчащих Е1я и Е2и, а также в максимальной по частоте ИК-активной /\и-моде участвуют только ионы фтора.
Результаты расчета кристаллической структуры и фононного спектра при гидростатическом сжатии приведены в табл. 7, 8. Расчет фононного спектра при давлении 5 ГПа показал, что максимально меняются Е - и две наибольших по частоте Т^-моды. Величина ЬО-ТО-расщепления ^1и-мод значительно меняется при гидростатическом сжатии.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В рамках МО ЛКАО-подхода с использованием гибридных функционалов DFT B3LYP и PBE0 рассчитаны структура и динамика решетки эль-пасолитов Cs2NaRF6 (R = Y, Yb). Результаты хорошо согласуются с имеющимися экспериментальными данными. Рассчитана зонная структура, различие рассчитанной и экспериментально измеренной ширин щели составляет 5—8%.
Исследовано влияние давления на кристаллическую структуру и фононный спектр.
Результаты расчета могут быть использованы для интерпретации спектров ИК отражения/пропускания и КР кристаллов Cs2NaRF6 (R = Y, Yb), а также для исследования оптических спектров редкоземельных примесных центров в эльпасо-литах.
Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках проектной части государственного задания на выполнение НИР № 3.571.2014/К.
Таблица 8. Влияние давления (ГПа) на частоты (см 1) фононных мод (LO/TO), метод PBE0
R Давление F2g F2g Eg Ag F1 u F1 u F1u F1 u F1g F2u
Yb 0 69 205 363 463 94/80 173/169 258/182 423/373 77 132
5 86 216 412 505 105/101 272/173 226/239 471/423 94 148
Y 0 70 211 376 465 107/88 191/184 265/198 470/410 77 134
5 86 218 429 481 121/112 243/179 282/262 518/461 89 145
Ионы, которые Cs, F Cs, Na, F F F Cs, Na, Cs, Na, Cs, Na, F F F
участвуют R, F R, F R, F
974
ЧЕРНЫШЕВ и др.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Zhou X., Reid M.F., Faucher M.D., Tanner P.A. // J. Phys. Chem. B. 2006. V. 110. P. 14939.
2. Falin M.L., Gerasimov K.I., Leushin A.M., Khaidu-kov N.M. // J. Luminesc. 2008. V. 128. P.1103.
3. Malkin B.Z., Pytalev D.S., Popova M.N., Baibekov E.I., Falin M.L., Gerasimov K.I., Khaidukov N.M. // Phys. Rev. B. 2012. V. 86. P. 134110.
4. Spaeth J.M., Hanglaeiter T.H., Koschnick F.K., Paw-lik T.H. // Radiation Effects and Defects in Solids.
1995. V. 135. P. 1.
5. Tanner P.A. // Top. Curr. Chem. 2004. V. 241. P. 167.
6. Brik M.G., Krasnenko V., Tanner P.A. // J. Luminesc. 2014. V. 152. P. 49.
7. Gryaznov D., Blokhin E., Sorokine A., Kotomin E.A., Evarestov R.A., Bussmann-Holder A., Mai J. // J. Phys. Chem. C. 2013. V. 117. P. 13776.
8. Becke A.D. // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 5648.
9. Perdew J.P., Ernzerhof M., Burke K. // J. Chem. Phys.
1996. V. 105. P. 9982.
10. Peintinger M.F., Oliveira D.V., Bredow T. // J. Comp. Chem. 2013. V. 34. № 6. P. 451.
11. Orlando R. // Torino University, private communication.
12. Nada R., Catlow C.R.A., Pisani C., Orlando R. // Modelling. Simul. Mater. Sci. Eng. 1993. V. 1. P. 165.
13. Lim I.S., Schwerdtfeger P., Metz B, Stoll H. // J. Chem. Phys. 2005. V. 122. P. 104103.
14. Dolg M, Stoll H, Savin A., Preuss H. // Theor. Chim. Acta. 1989. V. 75. P. 173.
15. Yang J., Dolg M. // Theor. Chem. Acc. 2005. V. 113. P. 212.
16. Weigand A., Cao X., Yang J., Dolg M. // Theor. Chem. Acc. 2009. V. 126. P. 117.
17. Energy-consistent Pseudopotentials of the Stuttgart. http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html
18. Dovesi R., Saunders V.R., Roetti C., Orlando R., Zi-covich-Wilson C.M., Pascale F., Civalleri B., Doll K., Harrison N.M., Bush I.J., D'Arco Ph., Llunell M. 2009. CRYSTAL09 User's Manual, University of Torino, Torino, Italy. 207p. http://www.crystal.unito.it/index.php
19. Vedrine A., Besse J.P., Baud G., Capestan M. // Rev. Chem. Miner. 1970. V. 7. P. 593.
20. Suzanne P.S., Pouzet C. //J. Appl. Cryst. 1968. V. 1. P. 113.
21. Feldner F., Hoppe R. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1980. V. 471. P. 131.
22. Duan C.-K., Tanner P.A., Makhov V., Khaidukov N.M. // J. Phys. Chem. A. 2011. V. 115. P. 8870.
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.