ОПТИКА И СПЕКТРОСКОПИЯ, 2012, том 113, № 6, с. 684-689
СПЕКТРОСКОПИЯ ^^^^^^^^
КОНДЕНСИРОВАННОГО СОСТОЯНИЯ
УДК 535.137+535.341+543.42
ВЗАИМНАЯ МОДИФИКАЦИЯ ПЛАЗМОННЫХ РЕЗОНАНСОВ
НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА И АБСОРБЦИОННЫХ СВОЙСТВ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СЛОЕВ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙ НА ПОВЕРХНОСТИ САПФИРА © 2012 г. Н. А. Торопов, Е. Н. Калитеевская, Н. Б. Леонов, Т. А. Вартанян
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики, 197101 Санкт-Петербург, Россия E-mail: tigran@vartanyan.com Поступила в редакцию 23.04.2012 г.
Экспериментально исследованы спектры экстинкции гибридного материала, состоящего из молекулярных слоев полиметиновых красителей и гранулированных серебряных пленок, предварительно осажденных на сапфировые подложки. Обсуждены особенности компонентного состава слоев красителей и уширения плазмонных полос поглощения. В образцах гибридов наблюдались как увеличение, так и уменьшение частот плазмонных резонансов серебряных наночастиц при нанесении красителей, а также значительное увеличение поглощения молекулами красителя. Обсуждены возможные механизмы обнаруженных явлений.
ВВЕДЕНИЕ
Коллективные электронные возбуждения плазмонного типа, локализованные в металлических наночастицах, приводят к ряду интересных оптических явлений, обусловленных значительным возрастанием амплитуды падающей электромагнитной волны и ее локализацией в непосредственной близости от частицы. Помимо широко известного явления гигантского комбинационного рассеяния в ближнем поле плазмонных наноча-стиц наблюдались также изменения в поглощении и флуоресценции ряда молекул, в том числе органических красителей [1, 2]. Несмотря на большое число проведенных исследований, механизм этих изменений до конца не выяснен. Особенно сложной представляется ситуация с ансамблями металлических наночастиц, которые образуются на поверхности прозрачных диэлектрических материалов при термическом напылении в вакууме. Благодаря относительной простоте и удобству использования получающихся образцов этот способ создания наночастиц, обладающих плазмонными резонансами, привлекателен для приложений. В то же время ему присущи такие недостатки, как значительный разброс образующихся частиц по формам и нестабильность их характеристик во времени.
Дополнительная трудность в интерпретации результатов экспериментов с твердыми подложками состоит в том, что спектры красителей при нанесении на подложку изменяются по сравнению с их спектрами в растворах даже при отсут-
ствии на подложке металлических наночастиц. Поэтому корректная интерпретация изменений, связанных с наличием гранулированной металлической пленки, предполагает предварительное изучение молекулярных слоев красителей на подложке без металлических наночастиц.
В настоящей работе авторы попытались преодолеть эти трудности, во-первых, путем дополнительной обработки образующихся в результате напыления гранулированных металлических пленок. Во-вторых, авторы использовали полимети-новые красители, молекулярные слои которых на диэлектрических подложках были подробно изучены ранее [3]. И, наконец, условия нанесения красителя и неизменность морфологии самой серебряной пленки в ходе экспериментов тщательно контролировались.
ПРИГОТОВЛЕНИЕ ОБРАЗЦОВ
Гранулированные серебряные пленки получали термическим испарением в вакууме на сапфировые подложки. Во время роста пленок подложки поддерживались при комнатной температуре. Рост серебряных наночастиц происходил по механизму Фольмера—Вебера на дефектах поверхности сапфира без образования смачивающего слоя. В некоторых случаях для сдвига максимума плазмонной полосы поглощения островковая пленка отжигалась в вакуумной камере при температуре 200°С в течение 30—40 мин.
Для получения воспроизводимых результатов в отношении влияния красителя на оптические
свойства гранулированных металлических пленок необходимо было убедиться в том, что гранулированная пленка не изменяется под действием растворителя. Исследования спектров экстинк-ции показали, что под действием растворителя свеженапыленная серебряная пленка испытывает значительные изменения. Однако если тщательно промыть подложку с наночастицами в растворителе, то она становится устойчивой, спектры экстинкции островковой пленки до нанесения красителя и после его снятия одинаковы. Эксперименты, описываемые в настоящей работе, проведены на подготовленных таким образом подложках.
Для приготовления слоев органических молекул были использованы этанольные растворы молекул полиметиновых красителей 1,3,3,Г,3',3'-гексаметил-4,5,4',5'-дибензоиндадикарбоцианин перхлорат (ПК1), 3,3'-диэтилтиадикарбоцианин йодид (ПК2). Структура молекул представляет собой две различные для ПК1 и ПК2 гетероциклические концевые группы, для которых характерно наличие атомов азота, соединенные цепью из двух карбоцианиновых (—СН=СН—) и одной метиновой (—СН=) групп. Равномерность слоя красителя достигалась нанесением раствора на подложки, вращающиеся со скоростью до 4000 оборотов в минуту. Толщина слоя красителя задавалась концентрацией раствора и менялась от 0.2 до 13 условных мономолекулярных слоев.
Спектры экстинкции островковых пленок, покрытых слоями красителей, снимались на спектрофотометре СФ-56. Характер уширения плазмонной полосы поглощения исследован методом выжигания постоянных спектральных провалов под действием излучения рубинового лазера с длительностью импульса 17 нс и плотностью энергии 30—50 мДж/см2.
Анализ изменения числа адсорбированных молекул красителя на поверхности сапфира и сапфира с гранулированной металлической пленкой проводился на основе измерений оптического поглощения раствора красителя, удаленного с подложки. Оказалось, что поверхностная концентрация красителя на подложке с гранулированной серебряной пленкой больше, чем на чистой сапфировой подложке, но эта разница не превышает 10%.
ПЛАЗМОННАЯ ПОЛОСА ПОГЛОЩЕНИЯ СЕРЕБРЯНЫХ НАНОЧАСТИЦ
На рис. 1 представлен спектр экстинкции промытой и отожженной гранулированной серебряной пленки на сапфировой подложке. Полоса поглощения с максимумом 420 нм обусловлена плазмонными резонансами в серебряных наноча-
X, нм
Рис. 1. Спектры экстинкции островковой пленки Ag на сапфировой подложке: 1 — до выжигания спектрального однородно уширенного провала, 2 — после выжигания провалов излучением рубинового лазера (9 импульсов с длительностью 17 нс и средней плотностью энергии 43.6 мДж/см2).
стицах. Распределение наночастиц по формам приводит к уширению полосы поглощения. Согласно микроскопическим данным исследованных нами ранее пленок [4], форму частиц можно аппроксимировать сплюснутыми сфероидами. При нормальном падении излучения в них возбуждаются колебания электронной плотности в направлениях, параллельных поверхности подложки, что соответствует длинноволновой моде. Коротковолновая мода, ориентированная перпендикулярно поверхности подложки, в этих условиях не возбуждается. Резонансная длина волны определяется соотношением полуосей сфероидов, которыми можно аппроксимировать частицы. Наиболее сплюснутые из них вносят вклад в длинноволновый край поглощения, а округлые — в коротковолновый. Ширина плаз-монной полосы уменьшается при термическом отжиге за счет сужения распределения частиц по формам. Тем самым форма спектра экстинкции гранулированной пленки обусловлена неоднородным уширением плазмонных резонансов.
Неоднородный характер уширения полосы плазмонного поглощения подтверждается экспериментом по выжиганию постоянных спектральных провалов. Его результат приведен на рис. 1, где видна смена знака разности поглощения гранулированных серебряных пленок до и после лазерного облучения на длине волны 694 нм. В силу своей монохроматичности лазерное излучение оказывает селективное воздействие на массив на-ночастиц, вызывая нагрев только тех частиц, ре-
686
ТОРОПОВ и др.
X, нм
Рис. 2. Нормированная оптическая плотность: 1 — слоя ПК2 на поверхности сапфира, 2 — слоя ПК1 на поверхности сапфира, 3, 4 — растворов ПК1 и ПК2 в этаноле.
зонансная частота которых совпадает с частотой действующего излучения. В результате нагрева резонансные частицы, имевшие до облучения форму сплюснутых сфероидов, приобретают более округлую форму. При этом резонансная частота локализованных в них плазмонов увеличивается, и частицы выходят из резонанса с излучением. В спектрах поглощения, измеренных после облучения, эти частицы по-прежнему дают вклад в поглощение, но на более коротких длинах волн, чем до облучения. Поэтому в отличие от традиционных применений техники выжигания постоянных спектральных провалов, спектральные провалы в плазмонных полосах поглощения металлических наночастиц оказываются знакопеременными: с длинноволновой стороны от лазерной длины волны поглощение убывает, в то время как с коротковолновой стороны — возрастает. Ширина образующейся в разностном спектре знакопеременной структуры может быть описана аналитически и использована для определения однородной ширины, а следовательно, и времени жизни плазмонных резонансов [5, 6].
Такая селективность лазерного воздействия может показаться удивительной, поскольку частицы разных форм находятся на общей подложке и на весьма малых расстояниях друг от друга. Поэтому можно было бы ожидать, что сильный нагрев резонансных частиц будет сопровождаться также и нагревом соседних с ними нерезонансных частиц за счет теплопроводности подложки. Оценки, однако, подтверждают, что благодаря малой длительности лазерного импульса нагрев соседних частиц оказывается незначительным,
что и приводит к наблюдающемуся экспериментально четкому образованию спектральных провалов, ширина которых гораздо меньше ширины всей неоднородно уширенной плазмон-ной полосы.
Неоднородный характер уширения плазмон-ной полосы, разумеется, неблагоприятен для приложений. Однако для исследования действия ближних полей металлических наночастиц на молекулы красителей разброс резонансных частот представляет определенные преимущества, так как позволяет исследовать абсорбционные свойства гибридов гранулированных серебряных пленок и слоев полиметиновых красителей, не
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.