ГЕОЛОГИЯ РУДНЫХ МЕСТОРОЖДЕНИЙ, 2011, том 53, № 4, с. 379-392
УДК 549.623.9:551.311.231
ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ НАНО- И МИКРОКРИСТАЛЛОВ КАОЛИНИТА ПРИ ВЫВЕТРИВАНИИ СЛОИСТЫХ СИЛИКАТОВ © 2011 г. Н. Д. Самотоин, Н. С. Бортников
Институт геологии рудных месторождений, петрографии, минералогии и геохимии РАН 119017, Москва, Ж-17, Старомонетный переулок, 35 Поступила в редакцию 25.01.2011 г.
Исследована зависимость морфологии, размера и реального строения микрокристаллов каолинита от структуры и состава исходных минералов, при выветривании которых он образуется, с помощью методов: просвечивающей электронной микроскопии, включающих вакуумное декорирование золотом, получение изображений на просвет, микродифракцию электронов и анализ состава на энер-го-дисперсионном спектрометре. Изучены в разной степени выветрелые (замещенные каолинитом) образцы мусковита, биотита и хлорита, отобранные из древних и молодых кор выветривания. Показано, что каолинит по этим минералам образуется из растворов, возникающих за счет их разложения при выветривании. Его кристаллизация осуществляется непосредственно на поверхности этих минералов и протекает без участия каких-либо промежуточных аморфных или кристаллических фаз. Рост каолинита по исходным минералам осуществляется на ранней стадии образования по механизму периодического образования двумерных зародышей, а на поздней — по спиральному механизму.
Выявлены различия в морфологии, размерах и реальном строении каолинита при образовании по мусковиту, биотиту и хлориту. Установлено, что они определяются разной степенью сходства его параметров и мотива структуры с исходными минералами, разной напряженностью его структуры на стадиях эпитаксического и автоэпитаксичесого роста и различной устойчивостью и интенсивностью выветривания исходных минералов.
ВВЕДЕНИЕ
Каолинит является представителем высокодисперсных глинистых минералов. Он широко распространен в природе и имеет большое практическое значение. Минерал образуется в процессе выветривания и при низкотемпературном гидротермальном изменении различных горных пород. Наиболее крупные его скопления (месторождения) связаны с корами выветривания и с продуктами их ближнего переотложения.
Поэтому исследованию каолинита уделяется значительное внимание. Для этого привлекаются как традиционные методы (рентгеновская дифракция, термический и химический анализы, ИКС, аналитическая просвечивающая — АПЭМ и сканирующая электронная микроскопия — АСЭМ), так и самые современные: атомно-силовая микроскопия — АСМ (Zbik, Smart, 1998) и высокоразрешающая электронная микроскопия — ВРЭМ (Kogure, Inoue, 2005). Этот минерал — весьма сложный объект для изучения из-за его высокой дисперсности и широкой вариации степени кристалличности.
Несмотря на интенсивные исследования каолинита, в его изучении есть еще ряд важных нерешенных и дискуссионных вопросов. Из них наиболее
Адрес для переписки: Н.Д. Самотоин. E-mail: samnik@ igem.ru
актуальными для выяснения являются: природа его высокой дисперсности, реальные дефекты строения и причины, определяющие широкую вариацию относительной степени его кристалличности. Именно эти особенности каолинита определяют его многочисленные полезные свойства. Настоящая статья посвящена выяснению этих вопросов на примере изучения образования каолинита при выветривании слоистых силикатов: мусковита, биотита и хлорита, ранее кратко представленных в работе (Самотоин, Бортников, 2008).
МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Объектами исследования были в различной степени выветрелые (замещенные каолинитом) образцы мусковита, биотита и хлорита. Эти минералы отобраны из месторождений каолина и других полезных ископаемых, связанных с древними и неоген-четвертичными элювиальными корами выветривания. Выбор минералов для исследования был определен их широким распространением в исходных породах кор выветривания, различиями составов и большой степенью сходства их структурных мотивов с каолинитом.
Образцы в разной степени каолинизированного мусковита (Мс) отобраны из древних каолиновых профилей выветривания гранитов и пегматитов
Южного Урала — Ольгинское слюдопроявление, Кыштымское месторождение графита, Мочалов-ское месторождение каолина (Россия); Несолонь (Украина), Эскамбрай (Куба) и из молодых (неоген-четвертичных) каолиновых кор выветривания Вьетнама и о. Мадагаскар.
Образцы в разной степени каолинизированного биотита (Bi) отобраны на Велико-Гдоминецком месторождении каолина по чудново-бердичевским гранитоидам — скважины 51, 55, 184, 187, 188 (Украина); Кызылсайском проявлении каолина, развитого по биотитосодержащим микроклин-плагио-клазовым гранитам — скважины 16 и 49 (Казахстан) и на оз. Ханка (Россия).
Изучение образования каолинита по хлориту (Chl) проводилось по профилям каолиновых месторождений, связанных с древними корами выветривания — Кыштымского (Россия) и Алексеевского (Казахстан), где хлорит широко распространен в исходных гранитах.
Образцы исходных минералов представлены чешуйками размером от десятых долей миллиметра до ~ 10 мм в плоскости (001) и толщиной ~ 0.5—2.0 мм.
В исследовании применен комплекс методов аналитической просвечивающей электронной микроскопии (АПЭМ). Он включает: 1) метод вакуумного декорирования золотом (Basset, 1958), развитый для изучения минералов (Грицаенко, Самотоин, 1966); 2) получение изображений на просвет; 3) метод микродифракции электронов (SAED) и 4) энергодисперсионный анализ состава на спектрометре "Kevex-5100". Исследования проведены на электронном микроскопе "JEM—100C (JEOL)". Декорирование образцов золотом в вакууме осуществлялось по известной методике (Грицаенко, Самотоин, 1969). Диагностика новообразованного каолинита и исходных минералов осуществлялась по картинам микродифракции, отвечающим их координатным плоскостям (аЬ)*, (ас)* и (bc)*.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
Общие закономерности образования каолинита по слоистым силикатам
Электронно-микроскопическое исследование слабо и сильно выветрелых образцов мусковита, биотита и хлорита с применением метода вакуумного декорирования золотом показало, что образование каолинита на самой ранней стадии выветривания этих минералов носит общий для них неоднородный характер. Неоднородность образования каолинита проявляется как на доминирующей поверхности (001) исходных слоистых силикатов, так и в их объеме по микротрещинам параллельным плоскостям спайности (001) их пластинчатых кристаллов (чешуек). Замещение каолинитом этих минералов начинается с краев кристаллов и продвигается постепенно к центру, но не сплошным фронтом, а в виде
статистически распределенных локальных участков. Поэтому в одном образце можно наблюдать как совершенно свежие, незатронутые выветриванием участки исходных минералов, так и почти полностью замещенные каолинитом.
Различная степень выветривания исходных минералов позволяет провести изучение каолинита от стадии образования зародышей его первого элементарного структурного 7А-слоя и до типичных для него микронных кристаллов. Таким образом, можно проследить "динамику" изменения формы, размеров и строения кристаллов каолинита в процессе их образования.
Каолинит образуется непосредственно на поверхности (001) мусковита, биотита и хлорита без участия каких-либо промежуточных аморфных или кристаллических фаз. Зарождение и рост его нано-и микрокристаллов на поверхности этих минералах осуществляется в эпитаксических ориентировках, различающихся относительным разворотом в плоскости (001) на угол 60° и кратные ему углы.
Каолинит характеризуется триклинной симметрией структуры и пространственной группой P1 (Brindley, Robinson, 1946; Дриц, Кашаев, 1960). Из элементов симметрии он имеет только ось L1. Морфология его кристаллов определяется моноэдриче-ским классом. Поэтому все грани микрокристаллов оказываются разными. Наиболее наглядно это проявляется на самых развитых полярных гранях {001} каолинита. Одна из этих граней представлена слоем упаковки анионов О2-, а полярная ей грань — упаковкой гидроксил-анионов (ОН-).
Было показано (Самотоин, Магазина, 2006), что эпитаксическое срастание нано- и микрокристаллов каолинита с исходными минералами осуществляется по его грани (001), упакованной гидроксил-анионами. Поэтому все кристаллы каолинита, наблюдаемые на приведенных электронно-микроскопических снимках, обращены к читателю гранью (001), упакованной О2- анионами.
Рост нано- и микрокристаллов каолинита по оси с (в толщину) является однонаправленным и происходит по грани, упакованной О2- анионами (Самотоин, Магазина, 2006). Рост нанокристаллов реализуется преимущественно по механизму периодического образования двумерных (2D) зародышей 7А -слоев или бездислокационному. Рост микрокристаллов осуществляется в основном по спиральному механизму или дислокационному. Каолинит образуется по этим минералам как в виде нано- и микрокристаллов, так и в виде их псевдодвойниковых и -тройниковых сростков. Их размер по грани (001) достигает нескольких десятков микрон.
Вместе с отмеченными общими закономерностями образования каолинита по мусковиту, биоти-
ту и хлориту выявлены и различия в морфологии, размерах и реальном строении его кристаллов.
Образование нано- и микрокристаллов каолинита при выветривании мусковита
Термин "нанокристалл" используется в статье для кристаллов каолинита толщиной до ~50—80А, которые относятся к наночастицам пленочного типа. Такие кристаллы каолинита образуются преимущественно на ранних стадиях выветривания исходных минералов. Только на этой стадии их можно наблюдать в изолированном виде. На стадии образования полных псевдоморфоз каолинита по первичным минералам выделить нанокристаллы сложно, хотя их доля в псевдоморфозах может составлять до ~15%. Как было показано выше, рост нано- и микрокристаллов каолинита осуществляется обычно по-разному, что влияет на их строение. Нанокристаллы каолинита имеют более совершенное строение по сравнению с его микрокристаллами. Отмеченные различия нано- и микрокристаллов являются важной основой для возможности их разделения при многократном отмучивании и осаждении.
Разделение (обогащение) нано- и микр
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.