КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 710-714
УДК 542.973.2:543.422.4
2,9-ДИЗАМЕЩЕННЫЕ-1ДО-ФЕНАНТРОЛИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ: ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ В РЕАКЦИИ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА
© 2007 г. Юнгсиа Сонг* **, Шу Жанг**, Юань Денг***, Сушнь Джи**, Лиюнь Ли*,
Ксяоминг Лу***, Вен-Хуа Сунн**
*College of Chemistry & Environmental Science, Hebei University, Baoding 071002, China **Key Laboratory of Engineering Plastics, Institute of Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100080, China ***Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100037, China E-mail: whsun@iccas.ac.cn Поступила в редакцию 09.05.2006 г.
Синтезированы и охарактеризованы методами ИК-Фурье-спектроскопии и элементного анализа комплексы никеля с 2,9-дизамещенными-1Д0-фенантролинами. Молекулярная структура одного из комплексов подтверждена рентгеноструктурным анализом. Указанные комплексы, активированные метилалюмоксаном, проявляют умеренную активность в реакции олигомеризации этилена.
Олигомеризация этилена является одним из важнейших промышленных процессов. Ее продукты - а-олефины - широко используют в промышленности для производства моющих средств, смазочных материалов, пластификаторов, в качестве химических реагентов на нефтяных месторождениях, а также мономеров в процессах сопо-лимеризации. Хорошими катализаторами олигомеризации этилена в SHOP-процессе являются, несомненно, комплексы никеля [1]. Появление в 1995 г. публикации [2] об использовании а-ди-иминных комплексов никеля в реакции полимеризации этилена привлекло широкое внимание к применению катализаторов на основе тяжелых переходных металлов, особенно комплексов никеля, для олигомеризации и полимеризации этилена [3-5]. При разработке катализаторов большое значение придается использованию разнообразных лигандов с разными типами координационного взаимодействия. Комплексы никеля с различными органическими лигандами, такими как аналоги пи-ридинилимина [6-8], иминофосфины [9, 10], Р, ^фосфинопиридин [11], проявили себя как активные катализаторы олигомеризации или полимеризации этилена. Нашим научным коллективом было показано, что достаточно высокой каталитической активностью в реакции олигомеризации этилена обладают комплексы никеля с производными 2,9-бис(имино)-1,10-фенантролина [12]. Кроме того, производные 1,10-фенантролина играют важную роль в координационной химии и в катализе. Опубликованы сообщения о синтезе комплексов никеля с 2,9-диметил-1,10-фенантрлином [13-15], однако сведения об их применении для активации этилена отсутствуют. В наших парал-
лельных исследованиях, касающихся структуры производных 1,10-фенантролина как лигандов для новых никелевых катализаторов [16], была предложена представляющая определенный интерес бидентатная модель с 2,9-дизамещенными 1,10-фенантролинами. В связи с этим нами были синтезированы комплексы никеля с 2,9-диметил-и 2,9-дифенил-1,10-фенантролинами. Оказалось, что эти комплексы никеля могут быть использованы в качестве активных катализаторов олигомеризации этилена в присутствии метилалюмок-сана (MAO). Изучено влияние на каталитическую активность и распределение олигомеров различных условий реакций, таких как использование сокатализаторов разной природы, мольное соотношение Al/Ni, температура реакции и давление этилена.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие положения
Все операции с соединениями, чувствительными к воздуху и влаге, проводили в атмосфере азота, пользуясь стандартными методиками Шленка и Каннула. ИК-спектры веществ, таблетирован-ных с KBr, регистрировали на спектрометре Per-kin-Elmer FT-IR 2000 в интервале 4000-400 см-1. Элементный анализ был выполнен на микроанализаторе Flash EA1112. Газохроматографический анализ смеси проводили на газовом хроматографе Carlo Erba, снабженном пламенно-ионизационным детектором и кварцевой капиллярной колонкой DM-1 длиной 30 м (внутренний диаметр 0.25 мм, толщина слоя неподвижной фазы 0.24 мкм).
2,9-ДИЗАМЕЩЕННЫЕ-1,10-ФЕНАНТ
Толуол и тетрагидрофуран перед использованием кипятили над натрием с бензофеноном и перегоняли в атмосфере аргона. Применяли метилалю-моксан (1.46 М раствор в толуоле) и модифицированный метилалюмоксан (ММАО, 1.93 М раствор в гептане) производства компании Azko Corp. (США), а также триэтилалюминий (ТЭА, 2.0 М раствор в гексане) и дихлорид этилалюминия
)ЛИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ НИКЕЛЯ 711
(EtAlCl2, 1.0 М раствор в гексане) производства Acros Chemicals. 2,9-Диметил-1,10-фенантролин был приобретен у компании Acros Chemicals, а 2,9-дифенил-1,10-фенантролин синтезирован по реакции 1,10-фенантролина с фениллитием в тет-рагидрофуране. Все реактивы коммерческого происхождения использовали без дополнительной очистки, за исключением оговоренных случаев.
Синтез комплексов 1-4
R
Ni / \
X X
R
1: R = Me, X = Cl 2: R = Me, X = Br 3: R = Ph, X = Cl 4: R = Ph, X = Br
(2,9-Диметил-1,10-фенантролин)№С12 (1). Раствор №С12 ■ 6Н20 (109 мг, 0.45 ммоль) в EtOH (5 мл) прибавляли по каплям к раствору 2,9-диметил-1,10-фенантролина (87.4 мг, 0.42 ммоль) в ЕЮН (10 мл). Полученный раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 9 ч. После отстаивания раствор сливали, а осадок отфильтровывали и трижды промывали 5 мл Е^О. В результате с выходом 74% (105 мг) был получен порошок розового цвета. ИК-спектр (таблетка с КВг), см-1: 3300, 162, 1595, 1571, 1507, 1427, 1368, 1220, 1151, 862, 785, 732, 681, 661. Вычислено для С14Н12С12^№: С 49.77, Н 3.58, N 8.29%. Найдено: С 49.26, Н 3.53, N 8.04%.
(2,9-Диметил-1,10-фенантролин)№Вг2 (2). Комплекс 2 в виде желтого порошка был получен с выходом 84% таким же способом, как и комплекс 1, по реакции 2,9-диметил-1,10-фенантролина и №Вг2 ■ 4Н2О. ИК-спектр (КВг), см-1: 3298, 3170, 3056,2362, 1700, 1595, 1506, 1428, 1369, 1150, 862, 731. Вычислено для С14Н12Вг2^№ ■ Н2О: С 37.81, Н 3.17, N 6.30%. Найдено: С 37.54, Н 3.25, N 6.28%.
(2,9-Дифенил-1,10-фенантролин)№С12 (3). Комплекс 3 в виде розового порошка был получен с выходом 50% таким же способом, как и комплекс 1, по реакции 2,9-дифенил-1,10-фенантролина и №С12 ■ 6Н2О. ИК-спектр (КВг), см-1: 3047, 1621, 1586, 1552, 1508, 1487, 1447, 1422, 1361, 1275, 1243, 1156, 867, 774, 740, 703. Вычислено для С24Н16С12^№: С 62.39, Н 3.49, N 6.06%. Найдено: С 62.90, Н 3.58, N 5.85%.
(2,9-Дифенил-1,10-фенантролин)№Вг2 (4). Комплекс 4 в виде порошка пурпурного цвета был получен с выходом 86% таким же способом, как и комплекс 1, по реакции 2,9-дифенил-1,10-фенантро-лина и №Вг2 ■ 4Н2О. ИК-спектр (КВг), см-1: 3060, 2361,1700,1651,1621,1588,1554,1511,1487,1446, 1421, 1360, 1152, 1120, 862, 762, 743. Вычислено
для C24H16Br2N2Ni: C 52.32, H 2.93, N 5.09%. Найдено: C 52.14, H 2.93, N 5.09%.
Олигомеризация этилена
Олигомеризацию этилена при давлении 1 атм проводили следующим образом. Предшественник катализатора растворяли в толуоле в сосуде Шленка при перемешивании магнитной мешалкой в атмосфере этилена под давлением 1 атм. Температуру реакции поддерживали с помощью водяной бани. Реакцию инициировали добавлением заданного количества сокатализатора. После необходимого периода времени шприцом отбирали небольшое количество реакционного раствора, прекращали реакцию добавлением 5%-ного водного раствора HCl и газохроматографически (ГХ) определяли состав и распределение олигомеров.
При давлении 10 атм олигомеризацию этилена проводили в автоклаве из нержавеющей стали объемом 250 мл, снабженном механической мешалкой и регулятором температуры. Раствор предшественника катализатора в 30 мл толуола, заданное количество МАО и 120 мл толуола последовательно добавляли в реактор в атмосфере этилена. Затем при заданной температуре под давлением 10 атм вводили этилен, и реакция начиналась. Чтобы поддерживать давление в ходе реакции, к автоклаву подсоединяли баллон с этиленом. Через 0.5 ч давление стравливали, отбирали небольшое количество реакционного раствора, прекращая реакцию добавлением 5%-ного водного раствора HCl, а затем ГХ-методом определяли содержание и распределение олигомеров.
C12 C13
Молекулярная структура комплекса 3 (для простоты все атомы водорода опущены).
Отбор образцов, определение и уточнение структуры
Для измерений был взят одиночный кристалл пурпурного цвета размером 0.55 х 0.20 х 0.10 мм. Анализ проводили на дифрактометре Brucker Smart Apex II CCD с графитовым монохромато-ром при напряжении 50 кВ и токе 20 мА на излучении Mo^a (X = 0.71073 Ä). Сканирование проводили по углам ш-29 при 293(2) К. Для более точного определения размеров элементарной ячейки пользовались методом наименьших квадратов. В общей сложности было получено 13 154 рефлекса, из них 4659 рефлексов с I > 2a(I) было использовано для установления и уточнения структуры. Структуры определяли прямыми методами и уточняли с помощью полноматричного метода наименьших квадратов по F2. Каждый атом водорода помещали на вычисленную позицию, положение которой уточняли, пользуясь подвижной моделью. Точные положения всех неводородных атомов подбирали анизотропически. Для определения и уточнения структуры пользовались пакетом программ SHELXL-97 [17]. В программе использованы кристаллографические данные из Кэмбриджского банка структурных данных (CCDC 285876).
Таблица 1. Длины и углы некоторых связей в комплексе 3
Связь Длина связи, Ä Связь Угол связи, град
Ni-N1 2.0060(14) N1-Ni-N2 84.28(6)
Ni-N2 2.0252(14) N1-Ni-Cl2 114.92(5)
Ni-Cl1 2.2294(6) N2-Ni-Cl2 100.01(5)
Ni-Cl2 2.2219(6) N1-Ni-Cl1 96.66(5)
N2-Ni-Cl1 112.31(5)
Cl2-Ni-Cl1 136.81(2)
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Синтез и характеристики веществ
В работе был использован коммерческий препарат 2,9-диметил-1,10-фенатролин, а 2,9-дифе-нил-1,10-фенантролин получали по реакции 1,10-фенантролина с фениллитием согласно описанному в литературе методу [18]. При взаимодействии 2,9-дизамещенных 1,10-фенантролинов с №С12 • 6Н20 и №Вг2 • 4Н20 образовывались упоминавшиеся выше комплексы 1-4. Комплексы характеризовали с помощью ИК-Фурье-спектров, элементного анализа, а также посредством рент-геноструктурного анализа одиночных кристаллов. Было установлено, что по молекулярной структуре комплексы 1 и 2
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.