КИНЕТИКА И КАТАЛИЗ, 2007, том 48, № 5, с. 706-709
УДК 542.943:546.732
4-ОКТАСУЛЬФОФЕНИЛТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИН КОБАЛЬТА КАК КАТАЛИЗАТОР ОКИСЛЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СУБСТРАТОВ
КИСЛОРОДОМ ВОЗДУХА
© 2007 г. В. Н. Шишкин, Е. В. Кудрик, С. В. Макаров, Г. П. Шапошников
Ивановский государственный химико-технологический университет
E-mail: ttoc@isuct.ru Поступила в редакцию 26.04.2006 г.
Показано, что 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфиразин кобальта является эффективным катализатором окисления диэтиламина и цистеина кислородом воздуха. Установлено, что данный комплекс активирует не молекулу кислорода, а субстрат посредством его одноэлектронного окисления. Роль кислорода состоит в окислении промежуточно образующегося анионного комплекса (стадия регенерации катализатора).
Активация кислорода в реакциях окисления является одной из актуальных проблем современной химии и биохимии. Многочисленными исследованиями показано, что перспективными катализаторами этих реакций являются комплексы двухвалентных кобальта и железа [1-3]. Последние, в частности, играют важнейшую роль в биохимических процессах. Так, ряд ферментов, содержащих в активной полости катион Fe2+, реагирует с 02, давая высоковалентные железокислородные аддукты [4]. Комплексы Fe(Ш) также способны взаимодействовать с кислородом. Так, в недавно опубликованной работе [5] показано, что комплекс Fe(Ш) с тетраамидомакроциклическими лигандами реагирует с кислородом, давая ц-оксо-димер Fe(IV)-O-Fe(IV), являющийся сильным окислителем. Комплексы Со(11) осуществляют одноэлектронное восстановление кислорода с образованием супероксо-(Со(Ш)- О-) или пероксо-
производных (Со(Ш)-О2--Со(Ш)) [6-8]. Ранее нами было установлено [9], что комплекс кобальта с 4-октасульфофенилтетрапиразинопорфирази-ном - лигандом, обладающим ярко выраженными электроноакцепторными свойствами, - катализирует реакцию тиомочевины и ^№-диметилтиомо-чевины с кислородом. Реакция протекает в мягких условиях, и в ней образуются с высоким выходом соответствующие мочевины и сера. В настоящей работе изучены каталитические реакции окисления кислородом других органических субстратов -диэтиламина и цистеина.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Общие вопросы
4-Октасульфофенилтетрапиразинопорфира-зин кобальта (I) был получен и очищен по методикам, описанным нами ранее [9].
I
Реакции проводили путем быстрого смешивания обескислороженных растворов комплекса I (2.25 х 10-5 моль/л) с избытком реагента (диэтиламина или цистеина). Для получения кинетических кривых пользовались методом остановленной струи, применяя термостатируемый (±0.1°С) прибор SX-17 MV, Applied Photophysics. Измерения проводили на длине волны 500 нм, отвечающей поглощению восстановленной формы комплекса. Растворы готовили с использованием ультрачистой воды. Для поддержания заданной величины рН в реакции с цистеином применяли 0.1 М раствор буфера ТРИС (трис(гидроксиметил)аминометан). Постоянство ионной силы (во всех опытах она равнялась 0.2) поддерживали добавлением рас-
считанных количеств перхлората натрия. ЯМР-, ЭПР- и масс-спектры регистрировали соответственно на спектрометрах Bruker Avance DPX 300 NB, Bruker ESR 300 E и JEOL M 700.
Окисление диэтиламина
В свежеперегнанный диэтиламин (30 мл) добавляли ~10-5 моль комплекса I и через полученный раствор красного цвета барботировали воздух в течение 12 ч. Полученную реакционную массу подвергали фракционированию, отбирая фракцию с температурой кипения 117-120°С. Единственным продуктом окисления являлся тет-раэтилгидразин (4.4 г). Масс-спектр (полевая десорбция, раствор в СН3ОН): 162 (М+ + Н20), 144 (М+). Спектр ЯМР 1Н (300 мГц, CD3OD) - 8, м. д.: 2.89-2.94 (квадруплет 4Н, СН2), 1.28-1.25 (триплет, 6Н, СН3). Спектр ЯМР 13С (75 мГц, CD3OD) - 8, м. д.: 41.9 (СН2), 12.4 (СН3).
Чтобы определить степень превращения диэтиламина, известное количество субстрата (тсуб) окисляли кислородом воздуха. Затем реакционную массу перегоняли (сначала отгоняется диэтиламин, потом тетраэтилгидразин), определяли количество выделенного тетраэтилгидразина, а на основании этих данных - количество диэтиламина, израсходованного в ходе реакции (т1суб). Величину (т1суб/тсуб) х 100% рассматривали как степень превращения диэтиламина. Общий материальный баланс реакции не рассчитывали, поскольку часть диэтиламина при перегонке теряется.
Окисление цистеина
В насыщенный раствор L-цистеина в 0.1 М буфере ТРИС (рН 7) или в 0.1 М ацетатном буфере (рН 5) добавляли ~10-5 моль/л комплекса I и через полученную реакционную массу барботировали воздух до прекращения выпадения осадка. Осадок отфильтровывали, промывали водой и пере-кристаллизовывали из воды. Выход цистина при рН 7 и 5 составил 96 и 91% соответственно. Т. пл. 256-258°С (с разложением), что соответствует справочным данным [10] (256-257°С). Спектр ЯМР 13С (75 мГц, 2% Da в D2O) - 8, м. д.: 170.48 (СООН), 51.76 (СН), 36.25 (СН2).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены электронные спектры поглощения водного раствора соединения I. Как следует из рисунка, вид спектра практически не зависит от присутствия в растворе кислорода. На этом основании можно сделать вывод о том, что комплекс I не способен давать устойчивых аддук-тов с кислородом. С другой стороны, добавление к раствору избытка диэтиламина существенно из-
Поглощение, отн. ед.
0.5
300 400
500
600
700 800 X, нм
Рис. 1. Электронные спектры поглощения комплекса I в 0.1 М буфере ТРИС (рН 7): 1 - в присутствии кислорода (пунктир), 2 - после отдувки кислорода аргоном, 3 - в присутствии диэтиламина.
меняет вид спектра. Длинноволновая ^-полоса практически полностью исчезает, и появляется новая полоса поглощения с максимумом при 505 нм, а цвет раствора меняется с зеленого на красный. Мы полагаем, что при этом происходит одно-электронное окисление координированной молекулы диэтиламина с образованием пентакоорди-национного анионного комплекса.
Как показано в работе [9], для процесса образования пентакоординационного анионного комплекса при взаимодействии соединения I с ^К-ди-метилтиомочевиной характерно быстрое установление предравновесия с последующим медленным отщеплением координированной молекулы воды. При этом кинетика процесса хорошо описывается уравнением Михаэлиса-Ментен.
В настоящей работе было изучено окисление диэтиламина, концентрацию которого изменяли в достаточно широких пределах (от 0.005 до 0.1 моль/л). Реакция имела псевдопервый порядок и протекала при постоянном рН ([Н^С2Н5)МН2№(С2Н5)2С1-] = = 1 : 1). Экспериментально была обнаружена линейная зависимость наблюдаемой константы скорости реакции £набл1 от [Н^С2Н5)2]2 с тангенсом угла наклона прямой 10480 ± 50. Найденная зависимость отвечает следующей схеме:
Со(Н20)2Ь + (С2Н5)2
^ Co(H2O)L(HN(C2H5)2) Co ( N+ ( C2H5 ) 2 ) L - + HN ( C2H5 )
(I)
52
Co (( C2H5 ) 2N-N+H ( C2H5 ) 2 ) L-.
Наблюдаемая константа скорости реакции псевдопервого порядка может быть описана следующим выражением:
0
708
ШИШКИН и др.
¿набл1 = { НК( С2Н5 ) 2 ]2'
(1)
По-видимому, ключевой стадией каталитического окисления диэтиламина является нуклео-фильная атака свободной молекулой основания атома азота координированной молекулы диэтиламина. Роль кислорода в каталитическом цикле сводится к его участию в одноэлектронном окислении анионного комплекса с регенерацией соединения I. Отсюда следует важный вывод о том, что координация диэтиламина с комплексом I вызывает инверсию его реакционной способности: атом азота в нем становится электрофильным центром. Подобная инверсия реакционной способности наблюдалась ранее на примере комплексов анилина с высоковалентным катионом осмия [11]. При координации анилина с осмием удается провести нуклеофильное замещение атома водорода, находящегося в пара-положении по отношению к аминогруппе, на остаток пирроли-дина.
Одной из наиболее детально изученных реакций, катализируемых кобальтовыми комплексами порфиразинов и фталоцианинов, является окисление цистеина кислородом воздуха. Установлено, что в присутствии катализаторов данная реакция завершается образованием цистина. Однако это происходит лишь в сильнощелочных средах, так как в каталитическом цикле цистеин участвует в форме дианиона. В работе [12] показано, что процесс протекает через стадию образования комплекса 02 —► Co(Ш)SR с последующим гемолитическим разрывом связи Со^ и рекомбинацией двух образующихся радикалов с образованием связи S-S. Комплекс I, напротив, неактивен в сильнощелочных средах, однако эффективно катализирует реакцию в нейтральных и слабокислых средах. Использование ловушки радикалов ДМПО (5,5-диметипиролин-1-оксид) показало, что какие-
0Н2
-СЮ— + Cys 0Н2
I
Cys
0Н2
либо радикалы в каталитическом цикле не образуются. Это означает, что комплекс I катализирует окисление цистеина по принципиально иному механизму.
Чтобы установить этот механизм, мы изучили кинетику взаимодействия комплекса I с L-цистеи-ном при рН 7 в отсутствие кислорода. В этих условиях зависимости скорости реакции от концентрации аминокислоты при различных температурах являются нелинейными, но линеаризуются в координатах 1/£набл2 - 1/[Ъ-цистеин] во всем изученном интервале концентраций (рис. 2). Ниже приведены кинетические параметры этой реакции при различных температурах (обозначения см. в схеме (II):
Т, °С
45 35 25 15
К2
56080±3450 15910±760 3360±430 850 ± 65
*3, С-1 8.3 ± 1 3.93 ± 0.31 1.74 ± 0.37 0.76 ± 0.13
Из зависимости Эйринга найдены следующие активационные параметры лимитирующей стадии процесса: АН* = 58.4 ± 0.4 кДж/моль, = -45 ± ± 2 Дж моль-1 К-1. Таким образом, лимитирующая стадия характеризуется относительно низкой энтальпией активации, энтропия активации также невелика по абсолютной величине и является отрицательной. Это дает достаточно оснований предположить, что общая скорость процесса определяется скоростью внутримолекулярного переноса электрона с образованием ковалентной связи Со^ и последующим быстрым отщеплением координированной молекулы воды:
Cys
—Со--^ — Со—
0Н2
Cys
I
Со
II
(II)
к
2
Далее промежуточный анионный комплекс II, как и в реакции с участием тиомочевин, быстро ре
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.