НЕФТЕХИМИЯ, 2014, том 54, № 1, с. 12-16
УДК 574.919
АДАМАНТАНЫ Си-С13 В БИОДЕГРАДИРОВАННЫХ И НЕБИОДЕГРАДИРОВАННЫХ КОНДЕНСАТАХ
© 2014 г. М. В. Гируц, А. Р. Строева, Г. А. Гаджиев, О. А. Стоколос, В. Н. Кошелев, Г. Н. Гордадзе
РТУнефти и газа им. И.М. Губкина, Москва E-mail:goгdadze@гambleг. ги Поступила в редакцию 15.07.2013 г.
Методами газожидкостной хроматографии (ГЖХ) и хроматомасс-спектрометрии (ХМС) изучено распределение н-алканов, изопренанов и адамантанов в биодеградированнных и небиодеградированных конденсатах (типа Б и А по классификации Ал.А. Петрова, соответственно) разного генотипа. Показано, что биодеградация не влияет на относительное распределение адамантанов в конденсатах.
Ключевые слова: биодеградация, н-алканы, изопренаны, адамантаны. БОТ: 10.7868/80028242114010043
Бактериальное окисление углеводородов (УВ) — процесс, весьма широко распространенный в природе. К настоящему времени известно более ста видов бактерий и грибков, которые энергично расщепляют углеводороды. В почвах вблизи нефтяных скважин или около нефтехранилищ формируются целые сообщества микроорганизмов, использующих в своем жизненном цикле углерод из углеводородных молекул. Хорошо известно окисление метана почвенными бактериями Metanomonas sp. или Pseudomonas methanica. Высшие гомологи метана окисляются Desulfovibrio, а также некоторыми видами Pseudomonas и микробактерий. Практически все существующие типы нефтепродуктов могут быть испорчены микроорганизмами. К этим микроорганизмам относятся различные виды Pseudomonas иAchromobacter, а также Alcaligenes, Aspergillus, Mycobacterium, Monilia, Sarcina и др. Большинство уг-леводородорасщепляющих микроорганизмов — аэробы и поэтому процессы бактериальной деградации нефтяных залежей протекают наиболее интенсивно в близповерхностных условиях, в зоне проникновения инфильтрационных вод.
В настоящее время надежно установлено, что при наличии водонефтяного контакта и температурах, не превышающих 70°С, нефти в залежах могут подвергаться биодеградации, протекающей в зависимости от условий в различной степени. Обзор по этому вопросу приведен в работе [1], где, помимо экспериментального изучения изменения состава биомаркеров, было отмечено, что нефти обычно уже содержат в себе набор микроорганизмов (или спор) и что достаточно той или иной нефти попасть в подходящие условия, как процесс биодеградации начинается самопроизвольно. Заслуживают внимания еще несколько
последних работ, посвященных изучению биодеградации нефтей в различных бассейнах и месторождениях [2—4]. Материалы по биодеградации на примере нефтей бывшего СССР, а также лабораторные исследования этого процесса можно найти в монографии Ал.А. Петрова [5]. В работе В.А. Каширцева и др. [6] представлен обзор литературы по природным биодеградированным неф-тям и лабораторным экспериментам, которые свидетельствует, что микробиологической деградации подвержены не только нормальные и разветвленные алканы, но и полициклические насыщенные углеводороды-биомаркеры (стераны, го-паны и хейлантаны).
Общее изменение химического типа нефти при биодеградации: А1 ^ А2 ^ Б2 ^ Б1 (по классификации Ал.А. Петрова). В этом ряду нефти группы А содержат н-алканы, в нефтях группы Б они отсутствуют [5].
Первым и наиболее ярким показателем биодеградации нефтей в залежах является исчезновение н-алканов сначала в области С11—С18, далее элиминируются монометилзамещеные алканы (изо- и антеизоалканы), а затем изопреноидные алканы. В той же последовательности протекает также биодеградация длинноцепочечных цикла-нов (моно- и би-). В последюю очередь процессам разрушения подвергаются такие биомаркеры, как стераны и гопаны [5]. Характерно, что при биодеградации стеранов и гопанов вначале исчезают эпимеры, имеющие биологическую (Я) конфигурацию хиральных центров в алифатической части молекулы, т.е. 20Я-эпимеры в стеранах и гопанах. Из структурных изомеров в стеранах в первую очередь разрушаются биостераны (5а, 14а, 17а, 20Я). В целом образующиеся структуры, не характерные для биосинтеза, такие, как перегруппиро-
АДАМАНТАНЫ Си-С13 В БИОДЕГРАДИРОВАННЫХ И НЕБИОДЕГРАДИРОВАННЫХ 13
Таблица 1. Характеристика исследованных конденсатов
Месторождение, скважина Интервал, м Возраст/пласт Пристан + фи-тан/н-С17 + н-С18 Пристан/Фитан Химический тип по Петрову
Новопортовское, 83 1890-1913 н. мел/НП8-9 3.00 3.6 Б2
Новопортовское, 83 1964-1970 н. мел/НП10-11 0.29 3.7 А1
Бованенковское, 56 1505-1515 н. мел/ТП10-11 - 2.1 Б1
Бованенковское, 105 2002-2012 н. мел/ТП19-20 0.21 2.0 А1
ванные стераны, изостераны, дигеминальные сеск-витерпаны (пентаметилдекалины), более устойчивы к бактериальным процессам разрушения, чем структуры, возникающие при биосинтезе.
Для глубоко биодеградированных нефтей характерным является удаление ангулярной ме-тильной группы при С-10 в гопанах и раскрытие в них кольца "С" с образованием тетрацикличе-ских секо-8,14-гопанов [7]. Наблюдается также образование коротко цепочечных стеранов состава С19, С21 и С22 [6]. В то же время существует группа соединений, весьма устойчивых к биодеградации — Т-образные изопреноидные алканы [8], гомологическая серия трициклических терпа-нов С19—С35 (пентаметилалкил-пергидрофенан-трены); устойчивы к биодеградации и асфальтены, что позволяет проводить реконструкцию первоначального химического облика биодеградированной нефти путем мягкого термолиза выделенных из них асфальтенов [9—10].
Таким образом, корреляция биодеградированных и небиодеградированных нефтей (конденсатов), базируясь на УВ-биомаркеры, является весьма трудной задачей. В этой связи представляло интерес то, как влияет биодеградация на распределение УВ алмазоподобного строения. Ранее было показано, что УВ такого строения находятся в нефтях как континентального, так и морского генезиса разной степени преобразованности, генерированных как в глинистых, так и в карбонатных толщах [11,12].
Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей распределения н-алканов, изопрена-нов и адамантанов в биодеградированных и небиоде-градированных конденсатах разного генотипа.
ЭКСПЕРИМЕНАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования нами были отобраны биодеградированные и небиодеградированные конденсаты разного генезиса двух месторождений - Бова-ненковское и Новопортовское. Характеристика образцов конденсатов, отобранных для исследования, представлена в табл. 1.
Распределение н-алканов и изопренанов в конденсатах анализировали методом капиллярной ГЖХ на приборе Вгикег 430^С, а адамантанов —
методом ХМС на приборе Agilent 6890N/5975C. Разделение углеводородов осуществляли на капиллярных колонках HP-5 25 м х 0.25 мм х 0.5 мкм. Программирование температуры осуществляли от 70 до 290°C со скоростью 4°/мин. Газ-носитель в ГЖХ — водород, в ХМС — гелий. Все спектры были сняты при энергии ионизации 70 эВ и ускоряющем напряжении 3500 В. Температура в камере ионизации 250°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлена хроматограмма не-биодеградированного и биодеградрованного конденсатов месторождения Новопортовское. Видно, что на верхней хроматограмме конденсата типа А1 в значительных количествах присутствуют н-алканы, в отличие от хроматограммы (нижней) конденсата типа Б2, где их содержание значительно ниже и преобладают разветвленные структуры. Аналогично на рис. 2 представлены хромато-граммы небиодеградированного (типа А1) и биодеградированного (типа Б2) конденсатов Бо-ваненковского месторождения.
Как показали наши исследования, биодеградация не влияет на распределение адамантанов С11—С13. На рис. 3 представлены масс-хромато-граммы адамантанов конденсатов Бованенковско-го месторождения. Видно, что распределение ада-мантанов С11—С13 на обеих масс-хроматограммах близко. Аналогичная картина наблюдается и при сравнении распределения адамантанов в небиде-градированном и биодеградированном конденсатах месторождения Новопортовское.
Это хорошо видно при рассмотрении данных табл. 2. Так, в биодеградированном конденсате месторождения Бованенковское относительные концентрации термодинамически наиболее устойчивых 1-метил, 1,3-диметил- и 1,3,5-триметиладамантанов составляют 78.0, 43.7 и 30.9%, соответственно, и близки к таковым в небиодеградированном конденсате того же месторождения: 77.8, 44.0 и 30.7, соответственно. Аналогичная ситуация наблюдается и в конденсатах месторождения Новопортовское: относительное содержание вышеуказанных адамантанов в биодеградированном конденсате, соответственно,
13
о о я <ч
и
о Я
В
Я
И
9 I
11 12 13 Пристан фитан
10
11
ш
12
13
■-.Л-.!-.г;1'.1
14
Пристан Фитан
I и и /„ и *.....__^_1 20
9
10 20 30 40
Время, мин
Рис. 1. Хроматограммы конденсатов месторождения Новопортовское, скв. 83, 1890—1913 м (тип Б2 , вверху) и 1964— 1970 м (Тип А1, внизу). Цифрами указано число атомов углерода в н-алкане.
Таблица 2. Распределение адамантанов состава Сц—С13 в исследуемых конденсатах
Месторождение, скважина, интервал Химический тип 1-МА 1.3-дМА/ (1.3-+1.2-+ 1.4-дМА), % 1.3.5-тМА/ (1.3.5-+1.3.6-+ 1.3.4-тМА), % Адамантаны
(1-+2-МА), % С11:С12:С13 С11:С13 С12:С13
Новопортовское, 83; 1890—1913 м Б2 72.6 38.7 26.0 33:46:21 1.5 2.2
Новопортовское, 83;1964—1970м А1 72.9 38.5 24.5 32:47:21 1.5 2.3
Бованенковское, 56; 1505—1515 м Б1 78.0 43.7 30.9 18:62:20 0.9 3.1
Бованенковское, 105; 2002—2012 м А1 77.8 44.0 30.7 19:61:20 0.9 3.1
М — метил, А — адамантан, д — ди-, т — три-
АДАМАНТАНЫ Си-С13 В БИОДЕГРАДИРОВАННЫХ И НЕБИОДЕГРАДИРОВАННЫХ 15
10 20 30 40
Время, мин
Рис. 2. Хроматограммы конденсатов месторождения Бованенковское, скв. 56, 1505—1515 м (тип Б1 , вверху) и скв. 105 2002—2012 м (тип А1, внизу). Цифрами указано число атомов углерода в н-алкане.
72.6, 38.7 и 26.0%, а в небиодеградированном конденсате — 72.9, 35.5 и 29.7%. Наблюдается также аналогичная близость группового распределения адамантанов С11—С13 (табл. 2).
Следует отметить, что данные о генетическом сходстве конденсатов из одного и того же месторождения, полученные на основании распределения адамантанов С11—С13, согласуются с выводами,
базирующимися на величине отношения генетическо
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.