ХИМИЯ ТВЕРДОГО ТОПЛИВА, 2012, № 3, с. 42-48
УДК 661.183.123
АДСОРБЕНТЫ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ ЦЕОЛИТОВ © 2012 г. Ю. В. Поконова
Научно-производственная коммерческая фирма "Ювален" Е-mail: Pokonova 80@ mail. ru Поступила в редакцию 27.01.2010 г.
Отработанные в процессах нефтепереработки цеолиты могут быть использованы для извлечения и концентрирования токсичных элементов (As, Pb, Hg) из сточных вод (СВ), так как они обладают лучшей сорбционной способностью по сравнению с промышленным сорбентом КАД-иодный, предназначенным для очистки сточных вод. За 120 ч на их поверхности концентрируется мышьяка в 4 раза и более, в 16 раз и больше ртути по сравнению с содержанием в очищаемой сточной воде. Степень очистки СВ от радионуклида цезия-137 отработанными цеолитами на два порядка превышает природные сорбенты и углеродный адсорбент БАУ, а для 60Со на один порядок выше.
Цеолиты, импрегнированные растворами фурфурола и сланцевых фенолов имеют значительно большую сорбционную способность при селективном извлечении серебра (коэффициент селективности Кс = 3.35%) из многокомпонентных полиметаллических растворов по сравнению с СКТ (Кс = 1.85%) и японским адсорбентом Фу-тамура (Кс = 1.91%).
В ряде процессов нефтепереработки используются цеолиты. Наибольшее их количество употребляется в процессе депарафинизации нефтяной фракции 200—300°С. Цеолитами из нефтяных фракций извлекаются парафины, которые десорбируются аммиаком, прокаливаются и ре-циркулируют в процессе. Цеолиты используются в течение 4—5 лет, после чего подлежат замене. Они являются многотоннажными отходами нефтепереработки, которые захораниваются в специальных могильниках, занимая значительные территории вне завода.
Впервые проведенные исследования, в обобщенном виде описанные в данной статье, дают возможность использовать отработанные цеолиты для других областей, где требуется сорбцион-ная техника, а также для получения различных практически важных и экономически целесообразных продуктов, поскольку стоимость исходных продуктов крайне низка.
Отработанные цеолиты имеют общую формулу М2/п • А12О3 • 8Ю2 • уН2О, где М — щелочной или щелочно-земельный металл; п — степень его окисления, их плотность составляет 700—780 кг/м3 при диаметре зерна 2—4 мм. Они имеют развитую удельную поверхность (980 м2/г). По последнему показателю они приближаются к активированным углям и намного превышают такой сорбент, как глину (140—160 м2/г). Цеолиты обладают высокой ионообменной емкостью по большинству
катионов, которая составляет 3—4 мг-экв/г. По этому показателю отработанные цеолиты могут составлять конкуренцию ионно-обменным смолам.
Отработанные цеолиты как сорбенты для извлечения токсичных металлов (А, РЬ, Щ)
По этому направлению изучали возможность использования отработанных цеолитов нефтепереработки для очистки сточных вод от токсичных металлов. Исследованию подвергались сточная вода фабрики ОАО "Южуралзолото". Состав сточной воды: рН 7.98, содержание (мг/дм3): мышьяка 2.88; меди 0.1, цинка 0.19; свинца 0.4; ртути 0.04; железа 39.0. Определение кинетики сорбции выполняли в Кочкарской пробирно-аналитиче-ской лаборатории А.И. Грабовский и Л.А. Гатаул-лина по методике, разработанной ранее [1].
Опыты ставили в статических условиях при постоянной концентрации целевого компонента со сменой раствора. В опытах использованы навески сорбентов массой 0.25 г. Отношение массы сорбента к массе (объему) раствора 1:2000. Определение концентрации металлов выполняли фотоколориметрическим методом с диэтилдитиокарбамина-том серебра (табл. 1). В качестве объекта сравнения использовали активный уголь КАД-иодный, крупностью от 1 до 0.65 мм и бифункциональный анионит АМ-2Б макропористой структуры смешанной основности, крупностью от 1 до 0.65 мм. При извлечении из многокомпонентных растворов сорбционная способность отработанного цеолита по ртути и свинца не хуже, чем у активного угля КАД-иодный, а по выделению мышьяка лучше его. Помимо пористой структуры и развитой поверхности (980 м2/г), влияние оказывает полярность, обусловленная гидроксильными груп-
Таблица 1. Сорбционная способность отработанных цеолитов по различным металлам многокомпонентных полиметаллических растворов
Контакт, ч Сорбционная емкость по металлам, мг/г
медь цинк свинец ртуть мышьяк железо
2 0.10 0.26 0.85 0.03 3.53 8.2
4 0.30 0.56 1.52 0.07 7.54 35.1
8 0.45 0.87 2.11 0.10 11.20 36.1
24 0.63 1.20 3.20 0.10 15.42 66.0
48 0.79 1.43 4.17 0.15 19.00 84.1
72 1.03 1.76 4.74 0.19 22.45 93.1
96 1.20 2.20 5.46 0.21 27.23 104.1
120 1.20 2.50 6.28 0.26 31.52 113.2
КАД-иодный за 120 ч 1.85 3.00 5.26 0.28 27.41 123.3
пами, находящимися на поверхности цеолита. Объектом для исследования были растворы мышьяка и свинца с целью определения скорости их извлечения. Мышьяк в воду вводили в виде щелочного раствора мышьяковистого ангидрида (Л8203). Свинец вводили в виде азотнокислого свинца (РЬО + HNO3). Содержание мышьяка в растворе 26.2 мг/дм3, свинца 2.34 мг/дм3. Были проведены опыты по концентрированию металлов. Определение кинетики сорбции мышьяка выполняли в статических условиях при постоянной концентрации целевого компонента со сменой раствора. В опытах использованы навески сорбентов массой 0.25 г. Отношение массы сорбента к массе (объему) раствора 1 : 2000 со сменой раствора. Определение концентрации мышьяка выполняли фотокалориметрическим методом с диэтилдитиокарбаматом серебра.
В табл. 2—4 приведены результаты сорбции и данные по отработанному оксиду алюминия, который также относится к многотоннажным отходам нефтепереработки и используется в качестве катализатора или носителя катализатора.
Как показали данные, приведенные в табл. 4, при низких концентрациях мышьяка сорбция его незначительна для всех сорбентов, при высоких концентрациях мышьяка, отработанный цеолит сорбирует его также, как и анионит АМ-2Б. Ртуть вводили в сточную воду в виде азотнокислой соли Н§^03)2, при этом концентрация ртути в растворе составляла 1.24 мг/л. Сточная вода имела следующие свойства: рН 8.12, содержание сульфата иона 480 мг/л, хлор-иона 124.1 мг/л.
Адсорбционную способность по ртути определяли методом атомно-абсорбционной спектро-фотомерии на приборе "Перкин-Элмер" модели 503. Кинетические характеристики снимали методом постоянных концентраций целевого ком-
понента и солевого состава со сменой раствора в статических условиях (табл. 5). Экспериментальные данные показали, что сорбционная способность по извлечению ртути не хуже, чем у анио-нита АМ-2Б и значительно больше, чем у активного угля КАД-иодный. Экспериментальные данные показали, что при высоких концентрациях мышьяка отработанный цеолит сорбирует его также, как и анионит АМ-2Б.
Сорбционная способность по ртути не хуже, чем у анионита АМ-2Б и значительно больше, чем у активного угля КАД-иодный. В опытах с многокомпонентными растворами сорбционная способность отработанного цеолита не хуже, чем у анионита АМ-2Б, и значительно лучше, чем у активного угля КАД-иодный. Таким образом, отработанные цеолиты можно эффективно использовать для извлечения и концентрирования ядовитых металлов из сточных вод.
Таблица 2. Кинетика сорбции свинца (исходная концентрация 2.34 мг/дм3)
Контакт, ч Оксид алюминия Отработанный цеолит КАД-иод-ный Анионит АМ-2Б
2 2.4 3.0 3.3 3.2
4 4.0 5.7 6.5 4.2
8 5.0 8.0 7.5 5.0
24 6.4 10.4 9.9 6.0
48 8.2 13.1 12.6 6.8
72 10.0 15.1 15.6 8.6
96 11.8 15.1 19.0 12.5
120 12.9 15.1 21.7 15.4
Таблица 3. Кинетика сорбции мышьяка при его концентрации в воде 26.2, мг/дм3
Контакт, ч Отработанный оксид алюминия Отработанный цеолит КАД-иод-ный Анионит АМ-2Б
2 5.64 11.21 6.60 12.52
4 9.34 18.21 12.76 21.90
6 7.04 19.04 24.02 25.66
24 14.54 27.38 31.52 40.02
48 15.80 32.68 34.50 40.02
72 15.80 34.96 37.52 40.02
96 21.42 46.94 43.06 48.24
120 23.30 47.94 43.12 48.24
Таблица 4. Кинетика сорбции мышьяка при концентрации его в воде 2.69 мг/дм3
Отрабо-
Контакт, ч танный оксид алюминия Отработанный цеолит КАД-иод-ный Анионит АМ-2Б
2 0.16 0.02 0.06 0.12
8 0.40 0.10 0.07 0.30
24 0.56 0.13 0.20 0.32
72 1.14 0.13 0.54 0.32
120 1.87 0.46 0.67 0.40
Таблица 5. Кинетика сорбции ртути различными ад-
сорбентами
Отрабо-
Контакт, ч танный оксид алюминия Отработанный цеолит КАД-иод-ный Анионит АМ-2Б
2 0.30 2.02 0 0.46
4 0.53 3.18 0.96 0.64
8 1.52 5.14 1.44 3.72
24 2.10 7.26 1.66 6.10
48 4.00 9.54 3.22 10.92
72 5.00 12.40 3.86 13.24
96 5.70 15.42 4.06 25.74
120 6.58 17.87 4.66 17.94
Отработанные цеолиты для сорбции и концентрирования благородных металлов
Для исследования использовали реальные растворы ОАО "Южуралзолото". Кинетические характеристики снимал А.И. Грабовский в Кочка-нарской пробирно-аналитической лаборатории. Кинетика сорбции производилась в статических условиях при постоянной концентрации целевого компонента со сменой раствора. В опытах использованы навески сорбентов массой 0.25 г. Отношение массы сорбента к массе (объему) раствора 1 : 2000. Определение учитываемых металлов выполняли методом атомно-абсорбционной спек-трофотометрии. Состав использованных растворов, мг/дм3: Аи 1.07; А§ 0.10; Си 4.00; 2п0.85; N1 0.48; Со 0.29. Показатели приведены в табл. 6. Полученные данные показали, что сорбционная способность отработанного цеолита не хуже, чем у анионита АМ-2Б, специально синтезированного для сорбции благородных металлов, и значительно лучше, чем у активного угля КАД-иодный. При сорбции золота отработанные цеолиты малочувствительны к солевому составу раствора и поэтому можно использовать для сорбции растворов широкого солевого состава.
Отработанные цеолиты как сорбенты радионуклидов
Важное преимущество цеолитов — их высокая радиационная устойчивость. Цеолиты не претерпевают структурных изменений и не теряют ионообменных свойств при дозах облучения до 106 Гр [1]. Очевидно отработанные цеолиты можно использовать по тому назначению, где нужны и будут полезны описанные свойства, а именно сорбция радионуклидов. Для определения возможности использования отработанных цеолитов для сорбции радионуклидов определяли сорбционную способность по наибол
Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.